鐘世杰,劉謀盛,王平艷,王海龍,路旭陽,謝維蔓
(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,昆明 650500;2.昆明理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,昆明 650500)
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酸浸工藝生產(chǎn)鋁過程中除鐵方法的研究進(jìn)展
鐘世杰1,劉謀盛2,王平艷1,王海龍1,路旭陽1,謝維蔓1
(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,昆明650500;2.昆明理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,昆明650500)
隨著適合于堿法生產(chǎn)氧化鋁的鋁土礦不斷減少,從非鋁土礦的含鋁原料中生產(chǎn)或回收鋁的方法日顯重要,其中酸浸法就是其中較為常用的一種。但是,酸浸法從非鋁土礦的含鋁原料和鋁土礦中生產(chǎn)鋁面臨著鋁、鐵分離較為困難的這一重大問題,嚴(yán)重阻礙了酸浸法生產(chǎn)鋁工藝的發(fā)展。本文簡單介紹了酸浸法生產(chǎn)鋁的工藝及特點(diǎn),綜述了重結(jié)晶法、沉淀法、有機(jī)萃取法及其他鐵離子的去除方法等研究現(xiàn)狀及它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)。通過以上幾種除鐵離子方法的對比,本文對未來除鐵離子方法的的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
鋁土礦; 含鋁原料; 酸浸法; 螯合樹脂; 除鐵離子
隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,城市化和工業(yè)化的步伐不斷加快,國民物質(zhì)需要的增多,鋁資源的消耗也持續(xù)攀升。在各行各業(yè)中,隨處可見鋁制品的應(yīng)用[1-4]。自從2003到2014年,中國國內(nèi)鋁消費(fèi)量如下圖1[5]所示。
圖1 2003年至2014年中國鋁消耗量的圖Fig.1 Figure of the Chinese aluminium consumption from 2003 to 2014
目前,我國的鋁主要是產(chǎn)于鋁土礦[6,7],其中堿法已經(jīng)成為國內(nèi)外比較成熟的生產(chǎn)氧化鋁的方法。然而,資源是有限的,我國鋁土礦資源的開采只能維持一定的年限[8,9]。如果不實施鋁資源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[10],那么我國鋁土礦資源將開采殆盡[11]。適合于堿法生產(chǎn)鋁的鋁土礦的日益減少,但是酸法生產(chǎn)氧化鋁的原料來源比較廣泛,因此酸浸一些含鋁量較高的非鋁土礦原料將鋁以鋁離子的形式溶解于酸浸液中,由此來生產(chǎn)鋁產(chǎn)品的生產(chǎn)方法的研究已經(jīng)被提上日程。含鋁量較高的非鋁土礦原料,包括煤矸石[12]、粉煤灰[13]、高嶺石等,它們均能夠被鹽酸、硫酸等酸溶解得到含鋁離子的鹽溶液,由此可直接生產(chǎn)相應(yīng)的鋁鹽產(chǎn)品。當(dāng)然也可通過堿沉淀得到氫氧化鋁,隨后加工成為氧化鋁,由此,可擴(kuò)大生產(chǎn)鋁產(chǎn)品的資源范圍。有的資源(如煤矸石)的利用,還能實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。
酸法適合于處理高硅及很多不適于堿法生產(chǎn)氧化鋁的含鋁原料。但是,酸法[14]處理所得鋁溶液中存在大量的鐵離子,其中的鐵離子的去除又變成一大難題。如果能夠解決上述的除鐵難題,一方面可以擴(kuò)大生產(chǎn)氧化鋁的原料[15-17]的范圍,另一方面可以改善適合堿法的鋁土礦資源枯竭這一重大問題。綜上所述,對鋁、鐵分離方法的研究已然變成迫在眉睫的事。
酸浸法就是用無機(jī)酸去處理鋁土礦或者含鋁量較高的非鋁土礦[18-21],然后去除不溶硅渣等,得到含鋁、鐵、鎂等各種溶于酸的金屬離子的溶液,除去鐵離子經(jīng)沉淀得到氫氧化鋁,隨后煅燒得到氧化鋁,氧化鋁進(jìn)行電解產(chǎn)生金屬鋁。Tripathy等[22]討論過用鹽酸、硫酸及氫氟酸處理含鋁原料,從而得到氧化鋁。根據(jù)所選酸的不同,其方法也會有所不同。但是基本過程是一致,酸浸法處理原料包括以下幾步:(1)原料的預(yù)處理:將原料磨細(xì)到一定粒度,除去雜質(zhì),增加氧化鋁的溶出率;(2)用酸將其溶解:將氧化鋁轉(zhuǎn)化成可溶性的鋁酸鹽,便于和不溶性雜質(zhì)分離;(3)去除溶出液中的鐵離子;(4)分解鋁鹽及煅燒Al(OH)3;(5) 由Al(OH)3得到氧化鋁,氧化鋁再生產(chǎn)金屬鋁。酸法生產(chǎn)金屬鋁的具體工藝流程如下圖2所示。
圖2 酸法生產(chǎn)鋁的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of acid in the production of aluminum
酸浸法常用的酸有鹽酸、硫酸及硝酸等無機(jī)酸,使用不同的酸具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。鹽酸法:鹽酸比較便宜、溶出條件不苛刻;AlCl3·6H2O的水含量比別的鋁鹽少,蒸發(fā)便可結(jié)晶析出;鹽酸容易回收利用。硫酸法:硫酸便宜,腐蝕性和揮發(fā)性均較小;但是廢氣中的SO2和SO3濃度低,不利于回收利用;煅燒結(jié)晶產(chǎn)物時,易熔化,熱耗大。硝酸法:硝酸價格較貴,NO2有毒,硝酸回收困難,用來處理含堿金屬很少的高硅含鋁原料。然而它們有著共同的缺點(diǎn):腐蝕性大、酸的回收再生過程復(fù)雜、其中最重大的問題是從鋁鹽中去除鐵很困難。Pranolo等[23]也提出了在鋁和鐵分離過程中,除鐵困難這一問題。
目前研究較多的從鋁鹽中去除鐵的方法主要有重結(jié)晶法、沉淀法及有機(jī)物萃取法等三種方法。
3.1重結(jié)晶法
重結(jié)晶法是利用固體混合物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關(guān)系而達(dá)到分離鐵和鋁的效果。首先將含鐵的鋁酸鹽、酸及水配成一定的體系,體系點(diǎn)選在三元相圖中鋁酸鹽結(jié)晶與其飽和溶液的兩相區(qū),然后對這體系進(jìn)行加熱達(dá)到飽和,最后冷卻,由于冷卻時,溶解度降低,溶液變成過飽和而析出晶體。如此反復(fù)結(jié)晶,就可以達(dá)到分離、提純的目的。其主要包括5個步驟:(1)樣品的溶解;(2)過濾及熱過濾;(3)結(jié)晶及用活性炭脫色;(4)抽濾;(5)產(chǎn)品的干燥。
此法使得到的物質(zhì)純度更高,損耗相對較少,但是往往需要進(jìn)行多次,才能達(dá)到較好的純化效果,這就加長了工藝流程;需要大量的酸作為溶劑,這無疑是增加了生產(chǎn)成本。
3.2沉淀法
此法主要包括無機(jī)沉淀法和有機(jī)絡(luò)合沉淀法。無機(jī)沉淀法又包括亞鐵氰化鉀沉淀法、鐵氰化鉀沉淀法和高錳酸鉀氧化沉淀法。目前,沉淀法[24-26]廣泛應(yīng)用于去除各種金屬離子。
亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀沉淀法是先用過氧化氫氧化鋁酸鹽中的鐵離子,接著酸化冷卻,最后分別加入亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀,分別產(chǎn)生滕氏藍(lán)和魯士蘭沉淀;過濾,濾液要濃縮結(jié)晶得到產(chǎn)品,濾渣中含去除的鐵。高錳酸鉀氧化沉淀法是在pH=3左右的酸性條件下加熱,高錳酸根將Fe2+氧化成Fe3+,自身被還原為Mn2+并與過量的高錳酸根離子發(fā)生反應(yīng)生成MnO2。在加熱條件下Fe3+進(jìn)行水解生成的Fe(OH)3與MnO2迅速形成棕色共沉淀物,以此來促進(jìn)Fe3+的水解,從而達(dá)到鋁酸鹽中除鐵的效果。有機(jī)絡(luò)合沉淀法[27]是先將鋁酸鹽溶解于水中,再加入有機(jī)絡(luò)合試劑,如:二氨基化合物等,攪拌反應(yīng),會有棕色沉淀析出;隨后進(jìn)行過濾,濾液真空濃縮結(jié)晶便得產(chǎn)品,濾渣中含去除的鐵。
沉淀法除鐵的工藝流程簡單,原料易得但是過濾困難,操作不便,產(chǎn)物易引被污染,除鐵率并不是太高。
3.3有機(jī)萃取法
有機(jī)萃取法[28]是采用磷酸酯類、胺類、脂肪酸類,醚類等萃取劑對鋁酸鹽中的鐵離子進(jìn)行萃取。李明玉等[29]在鋁酸鹽除鐵專利中,講述到用有機(jī)物對鐵離子進(jìn)行萃取而達(dá)到分離的目的。有機(jī)萃取法除鐵效果確實比重結(jié)晶法和沉淀法都好,但是萃取劑的價格比較昂貴,鐵的萃取過程比較復(fù)雜,萃取過程受到萃取劑結(jié)構(gòu)、萃取體組成、介質(zhì)條件等多種條件因素的影響[30-32]。目前萃取法存在工藝復(fù)雜、成本高、難以實現(xiàn)工業(yè)化的缺點(diǎn)。
綜上所述:不難看出沉淀法雖然各種要求比較低,但是除鐵的效果不好,達(dá)不到一定的要求;相比之下,有機(jī)萃取法的效果是較好的,但是生產(chǎn)成本高、工藝流程復(fù)雜,難以實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。因此,有必要開發(fā)新的分離方法。
4.1高分子螯合樹脂及其應(yīng)用現(xiàn)狀
高分子螯合樹脂是一類具有螯合結(jié)構(gòu)的聚合物,其螯合結(jié)構(gòu)可以處在聚合物的側(cè)鏈上,稱為側(cè)鏈型高分子螯合樹脂;也可以處在聚合物的主鏈上,稱為主鏈型高分子螯合樹脂。它對不同價態(tài)、不同幾何構(gòu)型的金屬離子有選擇性形成螯合物的能力,因此它在各種金屬離子的回收分離、藥物分析、污水處理、分析化學(xué)、濕法冶金、放射化學(xué)、海洋化學(xué)等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。其用于金屬離子分離的原理是:金屬離子能與樹脂上的功能原子發(fā)生配位反應(yīng),形成多配位絡(luò)合物,具有穩(wěn)定的螯合物結(jié)構(gòu),因此可以合成帶有功能性官能團(tuán)的螯合樹脂去螯合金屬離子。目前高分子螯合樹脂材料用于去除金屬離子的研究報道較多[33-35],但其中與除鐵離子有關(guān)的報道較少。
Dardouri,Mokhtar[36]利用化學(xué)接枝法合成了氨基烷基化的高分子聚合物樹脂,該樹脂具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將樹脂應(yīng)用于鎘、銅及鐵等金屬離子的分離提取實驗,實驗可知該樹脂對鎘、銅及鐵這三種離子的萃取率分別為73%、95%、96%。Soylak,Mustafa[37]在XAD-16離子交換樹脂的基礎(chǔ)上合成了苯甲酰型螯合樹脂,用這種樹脂來分離銅、鐵及鉛三種金屬離子,這些離子的回收率均大于95%。Fernandes,Sandra[38]利用亞氨二醋酸型色譜分離樹脂從廢水液體中選擇性分離鉻和鐵。該樹脂是高多孔性的聚苯乙烯基體,熱穩(wěn)定性好,對二價離子,有非常高的選擇性,特別是過度金屬元素如銅、鐵等,可以用來分離二價離子與一價離子。通過工業(yè)實驗表明,該樹脂可以刪除低水平的污染物過渡金屬離子,從而可以凈化廢水。Ozcan[39]使用螯合劑自由固相萃取分離法分離鐵離子。他利用的大孔樹脂作為螯合劑,其吸附能力可以達(dá)到每克樹脂可以吸附117毫克鐵(III)。這種方法已經(jīng)被用于測定各種水樣及商業(yè)茶包樣中鐵的含量。
4.2高分子螯合樹脂應(yīng)用于鐵鋁離子分離時存在的問題分析
以上的螯合樹脂處理混合離子溶液時,主要作用于副族金屬元素。盡管它們可以從中分離鐵離子,但是由于鐵離子和鋁離子的沉淀pH值很相近及鋁是主族金屬元素,當(dāng)這些樹脂作用于鐵鋁離子的混合溶液時,可能會同時對兩者產(chǎn)生作用,從而不能達(dá)到鐵鋁分離的目的。這就需要合成具有選擇性分離鐵鋁離子能力的螯合樹脂。
高分子螯合樹脂的合成方法分為兩種:其一即通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)獲得所需的螯合樹脂,其二,通過具有所需官能團(tuán)的反應(yīng)性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到。鑒于以上的原因,需要從合成機(jī)理上解決這一問題:可以在高分子聚合物上直接接枝上對鐵離子具有選擇性螯合功能的基團(tuán),如8-羥基喹啉型、乙酰丙酮等官能團(tuán)均能對鐵離子(相對于鋁離子)具有較高的選擇性,其次,也可以直接選用對鐵離子有選擇性螯合功能的單體進(jìn)行聚合的方法合成高分子螯合樹脂,即可將其用于鐵離子的選擇性分離,從而應(yīng)用于酸浸法生產(chǎn)鋁產(chǎn)品工藝。
由于我國鋁消耗量的逐年增加及適合拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的鋁土礦逐年較少,含鋁量較高的非鋁土礦用酸法處理之后,普遍存在著鋁酸鹽中除鐵比較困難這一重大問題。而目前現(xiàn)有的鋁酸鹽中除鐵的方法,均不能完全滿足需要:有的工藝簡單,生產(chǎn)成本不高,但是除鐵效果達(dá)不到滿意的要求;有的除鐵效果比較好,但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高,不能實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。如何才能夠做到經(jīng)濟(jì)有效、工藝簡單、實現(xiàn)工業(yè)化,這將是未來酸浸法生產(chǎn)鋁除鐵工藝研究發(fā)展中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。近來,高分子螯合樹脂的研制及其應(yīng)用的研究比較活躍。其中開發(fā)適合于分離鐵鋁離子的吸附材料可能會成為一種較為可行的方法,該方法將利用吸附材料的一些特殊性征,比如在螯合樹脂材料上接枝具有選擇性的官能團(tuán),或者利用螯合樹脂材料本身的擇型功能除鐵。隨后,對已負(fù)載金屬離子的材料進(jìn)行洗脫。通過對含鐵離子的溶液的吸附及洗脫,即可達(dá)到除鐵離子的目的,又能實現(xiàn)了樹脂材料反復(fù)循環(huán)使用的目的。該工藝的操作過程簡單,經(jīng)濟(jì)可行,如果開發(fā)成功,工業(yè)化利用前景較為廣闊。
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Methods of Removing Iron from the Production of Aluminum Using the Method of Acid Leaching
ZHONGShi-jie1,LIUMou-sheng2,WANGPing-yan1,WANGHai-long1,LUXu-yang1,XIEWei-man1
(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Life Science and Technology,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)
With the decrease of bauxite suitable for alkali, recovering aluminum and the production of aluminum from aluminum-containing material (the non-bauxite) are becoming more and more important, wherein, the method of acid leaching is one of the more commonly used. However, the aluminum production from the non-aluminum-containing raw material and bauxite using the method of acid leaching is facing a major problem which the separation of aluminum and iron is very difficult. There is a serious impediment to the development of the aluminum production process scheme of the method of acid leaching. This paper briefly described the production process of aluminum using the method of acid leaching, the advantages and disadvantages; reviewed the research status of the separation method of Iron and aluminum of recrystallization, precipitation, organic extraction method and other removal methods of the iron ion, and their advantages and disadvantages. By comparing the several remove methods of iron, the future prospects of the development of removing methods of iron are prospected in the paper.
bauxite;aluminum-containing materials;acid leaching method;chelating resin;removel of iron
云南省教育廳科學(xué)研究基金項目;國家自然科學(xué)基金(U1302273)
鐘世杰(1990-),女,碩士研究生.主要從事功能高分子材料方面的研究.
王平艷,博士,副教授.
TQ175
A
1001-1625(2016)04-1125-05