付業(yè)琦，劉　衛(wèi)，陳廷益，季　泳

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽　550014； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴陽　550001)

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熱交換法生長摻鋯藍寶石單晶及其光譜性能研究

付業(yè)琦1，劉衛(wèi)1，陳廷益1，季泳2

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽550014； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴陽550001)

采用熱交換法(Heat-Exchange Method，HEM)生長出無色透明的摻鋯藍寶石(Zr:sapphire)單晶。通過輝光放電質譜(GD-MS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)吸收光譜、紫外-可見(UV-VIS)透過率等測試手段研究了Zr: sapphire的光譜性能。目前研究表明，采用HEM成功地將 ZrO2摻入藍寶石晶體中，摻入量可達3.3 ppm；藍寶石晶體中摻入ZrO2后能消除晶體的F+色心缺陷，提高晶體在波長257 nm處的透過率；Zr:sapphire晶體在可見、紅外波段的透過率分別為83.41%、83.20%，摻入ZrO2后藍寶石晶體依然保持其良好的可見、紅外光學性能。

摻鋯藍寶石晶體； 吸收光譜； 透過光譜； 熱交換法

1　引　言

人造藍寶晶體(α-Al2O3)是一種性能非常優(yōu)異的功能材料，具有硬度大、熔點高、化學性能穩(wěn)定、機械性能良好、電氣絕緣性優(yōu)良、熱傳導性高等特點[1-3]，在紫外、可見、紅外波段具有較高的透過率[4-6]。人工藍寶石晶體最早被Verneuil，Nassau[7]等研究生長出來，并將其商業(yè)化生產。至今，藍寶石晶體生長方法日益增多，如泡生法、提拉法、焰熔法、冷心放肩微量提拉法、熱交換法等[8,9]。其中泡生法和熱交換法已廣泛應用于藍寶石單晶的工業(yè)化生產，但是泡生法生長晶體過程中的工藝精度低，難以制備出大尺寸、質量優(yōu)良的C面藍寶石單晶，且晶體制備周期長、長晶成本較高[10]。隨著航空航天和LED產業(yè)的快速發(fā)展，低成本、高質量地生產大尺寸藍寶石晶體成為市場的需求，而熱交換法能獨立控制熔體和晶體的溫度梯度、可控性好、還能進行晶體原位退火，已逐漸成為低成本、高質量地生長大尺寸藍寶石單晶的主流生產技術[11,12]。但是，熱交換法生長藍寶石晶體需要在還原氣氛中進行，熔體與還原介質的相互作用使得藍寶石晶體因缺氧而形成陰離子(O2-)空位缺陷。O2-空位捕獲2個電子時會在205 nm附近引起F色心吸收峰，捕獲1個電子時會在255 nm附近引起F+色心吸收峰[13-15]，降低晶體的紫外透過率。高溫退火是目前消除O2-空位缺陷最常見的方法，周國清，徐軍清[16]等通過高溫氧氣氛退火可消除F和 F+色心，但是退火工藝的時間長、溫度要求很高，造成生產工藝成本較高，同時退火容易引起晶體中微量雜質離子的價態(tài)變化而導致雜質第二相的析出。

ZrO2是一種化學穩(wěn)定，且性能優(yōu)異的氧化物，其熔沸點較高，在高溫下不易揮發(fā)，韌性好。若將ZrO2作為摻雜劑用于制備藍寶石單晶，可望制備出具有低O2-空位濃度、低色心吸收、高透過率、高韌性等優(yōu)異性能的摻鋯藍寶石晶體(Zr:sapphire)。為此，本文采用熱交換法進行Zr:sapphire晶體的生長，并對摻雜晶體的雜質元素含量、透過光譜和吸收光譜等性能進行了研究。為消除熱交換法生長藍寶石單晶產生O2-空位色心缺陷的研究，提供了一定的理論和實驗參考。

2　實　驗

2.1Zr:sapphire晶體生長

將原料高純α-Al2O3(5N)粉體和ZrO2(光譜純)粉體按比例投入球磨機中混料24 h，取出在250 MPa下冷干壓成柱狀料，并進行高溫燒結。再將底部粘有A向藍寶石籽晶的坩堝置于已做了清潔處理的長晶爐(貴州皓天光電有限公司改進的GTAT爐)中，并把加工好的柱狀料和藍寶石晶體碎料均勻裝入坩堝中，蓋上鉬片，關閉爐體。抽真空，待爐內氣壓平衡后，開始升溫進行藍寶石晶體生長。生長工序為原料熔化、晶體生長、退火冷卻三個階段。

2.2Zr:sapphire晶體測試

分別從Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體中定向掏出晶棒，再進行切割磨拋加工為A向2.00 mm厚的測試樣品。采用Astrum型(英國Nu Instrument)輝光放電質譜對樣品中的雜質元素含量進行測定。采用Cary60(美國)型UV-VIS透過率測試儀，測定室溫下樣品在波長190～1100 nm范圍內的透過率。采用TENSOR27型(德國 布魯克)傅里葉變換紅外光譜進行室溫下樣品在400～4000 cm-1波數(shù)范圍的紅外光譜測試。采用Lambda750S型(美國 Perk in Elmer )UV-VIS-NIR分光光度計進行室溫下樣品在200～2500 nm波長范圍的吸收光譜測試。

3　結果與討論

3.1Zr:sapphire晶體外觀形貌

圖1a、b分別為Zr:sapphire與未摻雜藍寶石拋光晶片，在聚光燈和偏光燈照射下觀察，兩種晶體均無色透明，無氣泡、無條紋、無晶界等缺陷，晶型完好。

3.2Zr:sapphire 晶體中雜質含量

表1為Zr:sapphire 和未摻雜藍寶石晶體中雜質元素含量。

從表1中可知Zr在Zr:sapphire晶體中的含量比未摻雜藍寶石晶體高出2.8 ppm，其他雜質元素與未摻雜藍寶石中雜質離子含量相近?？梢奪r:sapphire晶體中Zr含量明顯高于未摻雜藍寶石晶體，說明采用熱交換法晶體生長技術可實現(xiàn)ZrO2在藍寶石晶體中的摻雜，并且不會引入其他雜質離子。

表1　HEM生長Zr:sapphire 和未摻雜藍寶石晶體的GD-MS分析

3.3Zr:sapphire晶體紫外-可見光透過率

圖1　(a)Zr:sapphire晶體拋光晶片；(b)undoped sapphire晶體的拋光晶片F(xiàn)ig.1　(a)Flake Polished of Zr:sapphire crystal;(b)Flake Polished of undoped sapphire crystal

圖2　HEM生長的Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體透過率曲線Fig.2　Transmittance curves of Zr: sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖2為Zr:sapphire 和未摻雜藍寶石晶體的透過率曲線，相關數(shù)據(jù)見表2。從圖2與表2中可知，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的透過率隨波長變化趨勢相近，在波長204 nm處，透過率約分別為5.88%、6.90%，兩種晶體在此處的透過率均較低。在可見光波段(500～1100 nm)，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的平均透過率均分別為83.41%和83.68%，可見，在可見光區(qū)Zr:sapphire晶體的透過率僅低于未摻雜藍寶石晶體的0.27%，說明藍寶石晶體中ZrO2的摻入對晶體透過率的影響較小。然而，在波長257 nm處，未摻雜藍寶石晶體在此處的透過率陡然降低，僅為67%，而Zr:sapphire 晶體在此處的透過率為77%，緩慢降低。說明藍寶石晶體中摻入ZrO2能提高晶體在257 nm波長處的透過率。

表2　HEM生長的 Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體透過率

3.4Zr:sapphire晶體傅里葉變換紅外光譜

圖3為Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紅外光譜。圖3a中，由于晶片過厚，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體在波數(shù)400～1500 cm-1之間的低頻區(qū)存在強烈吸收，因此沒有得到低頻帶的藍寶石晶體特征紅外光譜信息，在波數(shù)1500 cm-1以上，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紅外透過率逐漸增加，到波數(shù)2400 cm-1以后，二者的紅外透過率趨近平穩(wěn)。圖3b中，在波數(shù)2500-2800 cm-1之間，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紅外透過率均達到最大值，分別為83.2%和83.7%，可見，藍寶石晶體中ZrO2摻入后，晶體的紅外透過率僅降低0.5%。晶體的光學性能主要由透過率和折射率來表征，晶體的透過率越高，其光學性能就越好[17,18]，摻入ZrO2對藍寶石晶體的紅外透過率影響較小，故Zr:sapphire的紅外光學性能依然良好。

3.5Zr:sapphire晶體紫外-可見-近紅外吸收光譜

圖4為Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體的紫外-可見-近紅外吸收光譜。圖4a中，Zr:sapphire與未摻雜藍寶石晶體在可見-近紅外光區(qū)沒有出現(xiàn)吸收峰。由剛玉族單晶致色機理可知，藍寶石晶體中常含有的微量過度元素，這些元素的電荷轉移和d電子躍遷對可見光進行選擇吸收從而使晶體呈現(xiàn)顏色[19,20]。然而，當摻雜的過度元素的d電子能級為滿電子或者是空電子軌道時，在可見光區(qū)晶體中不會產生色心吸收[21]。鋯元素的電子能級組態(tài)為[kr]4d25S2，當鋯元素以Zr4+的形式存在時，其4d軌道為空電子軌道，故不會在可見光區(qū)引起色心吸收，與圖4a中，Zr:sapphire晶體在可見-近紅外光區(qū)吸收峰相符，說明Zr:sapphire晶體中Zr是以Zr4+的形式存在。

圖3　HEM生長的Zr:sapphire undoped sapphire晶體紅外光譜(a)400～4000 cm-1;(b)2300～3000 cm-1Fig.3　Transmittance spectrum of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖4　HEM生長的Zr:sapphire與undoped sapphire晶體UV-VIS-NIR吸收光譜(a)200～2500 nm;(b)200～210 nm;(c)210～300 nmFig.4　Absorption spectrum in UV-VIS-NIR of Zr:sapphire and undoped sapphire crystal grown by HEM

圖4b中，在波長204 nm的F色心吸收峰，Zr:sapphire晶體的吸收強度明顯大于未摻雜藍寶石晶體。圖4c中，在波長257 nm處，未摻雜藍寶石晶體出現(xiàn)了F+色心吸收峰，而Zr:sapphire晶體沒有出現(xiàn)此色心吸收峰。Zr:sapphire晶體中高價態(tài)Zr4+置換低價的Al3+進入晶格時，晶體會產生陽離子空位和間隙陰離子以保持電荷平衡[22]。間隙O2-的產生使得本來填隙在晶格中的O2-被釋放出來，回到原有的陰離子空位上，致使晶格中O2-空位減少，僅有的O2-空位充分獲取兩個電子達到飽和狀態(tài)形成F色心。所以相比未摻雜藍寶石晶體，Zr:sapphire晶體F色心濃度較大，在紫外光照射時產生了強于未摻雜藍寶石晶體的F色心吸收帶(圖4b)，而O2-空位的減少致使Zr:sapphire晶體中F+色心濃度大幅降低，以至于在紫外光區(qū)沒有出現(xiàn)F+色心吸收帶(圖4c)，故藍寶石晶體中Zr4+的摻雜能消除晶體在紫外光區(qū)的F+色心缺陷。

4　結　論

(1)采用熱交換法長晶技術生長出摻鋯藍寶石晶體，晶體無色透明，且無氣泡、條紋、晶界等缺陷。對其進行GD-MS雜質含量測試，結果表明，Zr:sapphire晶體中Zr的實際摻雜量達到3.3 ppm，并且摻雜后沒有引入其他雜質離子;

(2)晶體的吸收光譜表明，藍寶石晶體中摻入ZrO2后，消除了晶體的F+色心缺陷，同時增加晶體的F色心缺陷濃度，故在紫外光區(qū)257 nm處晶體的透過率得到提高，在204 nm處晶體的透過率略有降低;

(3)晶體的透過光譜表明， Zr:sapphire晶體在可見、紅外波段的透過率與未摻雜藍寶石晶體相比僅降低了0.27%和0.5%，透過率依然保持在83.0%和83.2%。故藍寶石晶體中摻入ZrO2后，仍然具有較好的光學性能。

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Growth and Spectroscopy Properties of Zr:sapphire Crystal by Heat-Exchange Method

FUYe-qi1,LIUWei1,CHENTing-yi1,JIYong2

(1.School of Materials and Architecture Engineering,Guizhou Normal University,Guiyang 550014,China;2.Guizhou Haotian Photoelectrionics Technology Co.Ltd.,Guiyang 550001,China)

Colorless and transparent Zr: sapphire Crystal was grown by Heat-Exchange Method (HEM).The Glow Discharge Mass Spectroscopy (GD-MS), Fourier Transformation Infrared (FTIR), Uv-Vis-NIR Absorption Spectrum and Uv-visible transmittance have applied for the test analysis of Zr:Sapphire crystal. The present study shows that the zirconia is doped successfully in sapphire with the HEM, and its doping amount is 3.3 ppm at most. The F+color center defect of sapphire eliminated by doping zirconia, which enhances the transmittance of Zr:sapphire crystal at around 257 nm .The transmittance of visible and infrared region of Zr:sapphire crystal is about 83.41% and 83.20% respectively, and the visible and infrared region optical properties of sapphire aren’t adversely affect by doping zirconia.

Zr: sapphire;absorption spectrum;transmittance spectrum;heat-exchange method

貴州省科技計劃項目資助(黔科合GZ字[2012]3013);貴州省國際科技合作計劃項目資助(黔科合外G字[2013]7017 號)

付業(yè)琦(1990-),女,碩士研究生.主要從事藍寶石晶體性能研究.

劉衛(wèi)，教授,碩導.

O734

A

1001-1625(2016)04-1057-05