張金霞，周　濤，潘明希，徐　寶，范百林

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

海洋防污用新型TiO2/氟化丙烯酸納米復(fù)合涂料的研制

張金霞，周濤，潘明希，徐寶，范百林

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

合成了一種TiO2/氟化丙烯酸納米復(fù)合涂料，對樹脂和合成產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的檢測。采用凝膠滲透色譜法和差示掃描量熱法分別檢測氟化丙烯酸樹脂的重均分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，紅外光譜檢測確認(rèn)了納米TiO2在樹脂上的成功接枝，海洋浸沒實(shí)驗(yàn)分析了復(fù)合涂層的防污程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過添加表面改性的納米TiO2能夠顯著提高氟化丙烯酸聚合物的防污性能，從而提供了一種無毒、環(huán)保的海洋防污涂料制備方法。

丙烯酸樹脂；涂料；納米TiO2；防污

1　研究背景

當(dāng)海洋生物附著在船舶表面和水下設(shè)施時，會造成海洋生物污損，從而帶來巨大危害。隨著船舶航行，海洋生物不斷向船舶表面聚集，最后海洋生物種類可能增至4 000多種［1-3］。在此階段，大量的生物種類包括細(xì)菌、海藻孢子等大量繁殖，不僅增大了船舶航行阻力和耗油量，也進(jìn)一步加速了船體的腐蝕［4］。因此，阻止或降低船體表面微生物的吸附是涂料研究的熱點(diǎn)之一。

在過去的幾十年中，有機(jī)錫類的涂料因具有良好的防污效果而被廣泛使用。盡管這類表面涂層釋放出的毒劑能夠有效地殺滅微生物，從而使大量污損物無法附著，但是該類涂料的使用也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的影響［5-7］。例如，一定濃度的三丁基錫（tributyltin，TBT）可能會造成海洋生物及沿海居民的畸形，據(jù)統(tǒng)計，每年有成百上千噸的毒素被釋放到海洋當(dāng)中［8-9］。此外，銅基體的防污涂料用途也很廣泛，雖然其對人體的直接傷害尚不明確，但其對某些魚鯨類的毒性作用日益顯現(xiàn)［10］。而隨著全球人類對海洋環(huán)保呼聲的不斷高漲和對節(jié)約能源意識的不斷增強(qiáng)，有毒或會對海洋生物鏈造成影響的涂料終將被淘汰。

在這種情況下，無毒、環(huán)保的防污涂料越來越受到廣泛的關(guān)注。當(dāng)前用于船舶防污的方法主要有二類：一類是受自然界的啟發(fā)，通過化學(xué)或者物理的方法對物質(zhì)表面形貌進(jìn)行改性，從而構(gòu)造仿生模型［11-12］。然而這類研究發(fā)現(xiàn)表面形貌并沒有有效地抑制微生物的積聚。另一類常用的方法是低表面能疏水涂料，低表面能特性能降低極性和微生物間吸附的氫鍵作用力，使得大面積的生物污損物體從彈性涂層上剝離下來［1，13-14］。而低表面能防污涂料常用的樹脂，一般是對有特殊的原子結(jié)構(gòu)和鍵能的硅、氟類物質(zhì)改性所得［15-17］，不過這類涂料也有某些特定的缺陷，比如，它們通常比較軟，容易受損，而且有時不能應(yīng)用于靜態(tài)過程中［1，18］。

本文的工作是通過把改性的納米TiO2添加到氟化丙烯酸共聚物中，從而制得一種低表面能的疏水防污涂料。氟化丙烯酸聚合物擁有優(yōu)秀的耐候性、硬度、耐堿性和自清潔性，使得它在涂料、造紙業(yè)、紡織品等方面有很寬廣的用途。納米TiO2是一種備受青睞的納米材料［19-22］，其具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨耐刮擦性、防腐及無毒性等，成為防污涂料中用途最多的顏料之一，且在廢水處理、殺菌材料、空氣凈化材料和紫外屏蔽劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［23-24］。本文將二者優(yōu)勢結(jié)合起來，并且詳細(xì)地評估了所制備復(fù)合涂料的防污性能。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)藥品和試劑

甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）；丙烯酸（acrylic acid，AA）、丙烯酸丁酯（benzoic acid，BA）、苯乙烯（styrene， ST）、甲基丙烯酸2羥乙酯（hydroxyethyl methylacrylate，HEMA）、乙酸乙酯，均為分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；

甲基丙烯酸十二氟庚酯（dodecafluoroheptyl methacrylate，G04），分析純，瑪雅試劑網(wǎng)；

六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanatebiuret，HDI），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過氧化苯甲酰（benzoperoxide，BPO），分析純、BYK-052，BYK-331，氨丙基三乙氧基硅烷KH550（3-Aminopropyl， triethoxysilane），均為分析純，阿拉丁試劑網(wǎng)。

所有的材料和試劑使用前都未經(jīng)進(jìn)一步提純。

2.2氟化丙烯酸樹脂的合成

將組裝好的250 mL三口燒瓶、冷凝管、攪拌器和N2通入口放入恒溫油浴鍋，稱取一定量的混合溶劑（乙酸乙酯、乙酸丁酯共50 g）并置于燒瓶中，轉(zhuǎn)速為10 rad/s，在N2環(huán)境下升溫到75 ℃，保持0.5 h后，再逐滴加入丙烯酸單體混合物（MMA、AA、BA、ST、HEMA、G04共59 g）和引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）0.7 g，在105 ℃下自由基聚合反應(yīng)3 h，之后保持以上操作條件保溫2.5 h。最后得到一種透明微黃的粘稠液體。

2.3納米TiO2的改性

稱量1 g納米TiO2，并置于250 mL的三口燒瓶中，再加入對二甲苯22 mL，待TiO2試樣表面潤濕以后，攪拌0.5 h以使其混合均勻。然后，將該三口燒瓶在油浴鍋中加熱到90℃并恒溫攪拌（帶有冷凝管），再逐滴加入2 mL的硅烷偶聯(lián)劑KH550，滴加完以后，將混合液保持在90 ℃恒溫下攪拌12 h以除去溶劑。最后降溫，即可得到改性后的納米TiO2懸浮液。將部分懸浮液經(jīng)過離心機(jī)分離30 min，用甲苯洗滌后再次分離15 min，倒去上層溶劑，將改性過的納米TiO2沉淀物放入干燥箱中干燥12 h。納米TiO2改性過程參見圖1。

圖1　納米TiO2的改性Fig.1　Modification of nano TiO2

由圖1可得，TiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH550進(jìn)行硅烷化反應(yīng)后，其分子量增大，且分子表面的極性成分降低，由親水性結(jié)構(gòu)變?yōu)榱擞H油性結(jié)構(gòu)，從而大大提高了該無機(jī)粉體材料在有機(jī)聚合物中的分散性能。

2.4復(fù)合涂料的制備

將改性過的納米TiO2懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）分散在含氟丙烯酸清漆中，超聲（功率200 W，頻率50 Hz）分散30 min，使得納米TiO2分散均勻，從而得到復(fù)合納米含氟涂料。

2.5涂層的制備

在該復(fù)合涂料應(yīng)用之前，先將基板（即矩形尺寸的鋁板）用磨砂紙拋光，再用去離子水和甲醇清洗幾遍，然后放入烘箱中干燥12 h。涂裝時，將制備好的復(fù)合涂料用刷子均勻地涂在鋁板上，連續(xù)涂2層，涂層厚度約為1 mm，然后在室溫下固化1周。將沒有加納米TiO2懸浮液的清漆板和添加納米TiO2懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合涂層板分別標(biāo)記為A、B樣板，然后將2個樣板放入人造海水中浸泡，并通過掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察樣板的表面狀態(tài)。

3　結(jié)果與討論

3.1涂層的防污反應(yīng)機(jī)理

在BPO的引發(fā)下，AA、BA、ST、MMA、功能性單體HEMA和氟單體G04通過自由基聚合生成氟化丙烯酸樹脂，基聚合反應(yīng)機(jī)理見圖2，圖中a～f為不確定的數(shù)目。

圖2　氟化丙烯酸樹脂的聚合Fig. 2　Polymerization of fluorinated acrylic resin

從圖2可清楚地看到，含氟丙烯酸酯聚合物中的氟基團(tuán)位于聚合物的側(cè)鏈上，在成膜過程中，含氟烷基會遷移至聚合物與海水的界面上，并向海水中伸展，由于含氟側(cè)鏈趨向朝外，可對主鏈及其內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”，因此也保護(hù)了碳鏈不被海水所破壞。

3.2性能表征

3.2.1分子量及其分布

分子量和分子量分布都能夠通過現(xiàn)代凝膠滲透色譜系統(tǒng)來獲得。圖3所示為實(shí)驗(yàn)所得氟化丙烯酸樹脂的分子量校正圖，并且很好地再現(xiàn)了測試的準(zhǔn)確性，由圖3可以觀察到一條光滑清晰又對稱的色譜圖，由該校正曲線可知，該聚合物的重均分子量（weight-average molecular weight，Mw）為47 177，數(shù)均分子量（number-average molecular mass，Mn）為20 409，多分散性系數(shù)（polydispersity，PDI）為2.3，這一結(jié)果說明其分子量分布比較均勻。由于產(chǎn)物的高分子量部分支撐其使用性能，低分子量部分提供其合適的加工性能［25］。因此在一定程度上，該聚合物在一定寬度的分子量分布較好地兼顧了它的加工性能和使用性能。

圖3　氟化丙烯酸樹脂的分子量校正曲線Fig. 3　Molar mass calibrations of the fluorinated acrylic resin

3.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

氟化丙烯酸樹脂和無氟丙烯酸樹脂的熱力學(xué)性質(zhì)是在常壓條件下獲得的，結(jié)果如圖4所示。

圖4　差示掃描量熱曲線Fig. 4　The curves of DSC Test

由圖4a可知，氟化丙烯酸樹脂顯示了大約2%的重量損失，這是溶劑蒸發(fā)的緣故。該樹脂的熱分解從275 ℃開始，300 ℃時達(dá)到最大，由以上分析還可以推斷出該樹脂在64 ℃時存在熱不穩(wěn)定性，表明此處有一小的吸熱峰。64 ℃可認(rèn)為是氟化丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，它與理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常接近（誤差＜5 ℃）。

從圖4b可知，無氟丙烯酸樹脂顯示了2個熱分解過程：第1個吸熱階段發(fā)生在310～345 ℃之間，對應(yīng)的重量損失為15.37%；第2階段的吸熱過程在348～388 ℃之間進(jìn)行。該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為54 ℃。因此可以得知，氟化丙烯酸樹脂比無氟丙烯酸樹脂的Tg略高。對于丙烯酸樹脂的加工成型來說，掌握材料的Tg可以選擇合理的溫度范圍，優(yōu)化成型工藝。

3.2.3紅外光譜分析

圖5顯示了M1和M2板浸沒實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的紅外光譜圖。

圖5　M1和M2的紅外光譜圖Fig. 5　FTIR spectra of M1 and M2 samples

如圖5的曲線a所示，在M1板的紅外峰中，出現(xiàn)在2 945 cm-1處的是—CH2—的伸縮振動特征吸收峰，1 728 cm-1處是C==O［26］的非對稱伸縮振動特征吸收峰，1 639 cm-1附近有較弱的特征吸收峰，表明對應(yīng)的C==C［27］雙鍵含量很少，即丙烯酸酯單體間的自由基聚合很徹底。1 561 cm-1和1 467 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)著仲酰胺N—H［28］彎曲振動特征吸收和亞甲基—CH2—［29］的變形特征吸收峰，復(fù)合涂層中C—F［30］的特征吸收峰在1 155～1 224 cm-1范圍內(nèi)，而702和762 cm-1處的吸收峰則與芳烴基［31］的振動有關(guān)。M2板浸沒實(shí)驗(yàn)前的紅外譜圖（圖5中曲線b）與M1的（圖5中曲線a）非常相似，不僅出現(xiàn)了M1的紅外峰，且在1 023 cm-1處出現(xiàn)了微弱的Si—O—Si特征伸縮振動吸收峰，Si—O—CH3的官能團(tuán)吸收譜帶出現(xiàn)在1 092 cm-1附近，此外，823 cm-1處的吸收峰對應(yīng)著Ti—O—Ti官能團(tuán)。這些新出現(xiàn)的吸收峰充分證明了改性納米TiO2乳液成功接枝在了清漆M1上。如圖5中曲線c所示，當(dāng)M2板沉浸在海水中8個月后，3 400 cm-1處出現(xiàn)了一新的吸收峰，該特征峰與羥基吸收峰有關(guān)，這說明部分涂層被海水溶脹。

3.2.4接觸角

圖6顯示了M1和M2的接觸角。一般來說，低表面能意味著大的接觸角，與其他材料的結(jié)合力也相對較弱［29］，本研究中用水滴對完全干燥的復(fù)合涂層接觸角來表征水對涂層的排斥能力大小，即接觸角越大，水對涂層的排斥力越大，疏水性越好。而且丙烯酸聚合物中氟的含量越高，涂層的疏水特性能越好。這一說法被以下數(shù)據(jù)證實(shí)：無氟的丙烯酸酯涂層的接觸角為88°，而含氟涂層（氟單體占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，即M1板）的接觸角變?yōu)?4°。這種效果可認(rèn)為是含氟側(cè)鏈分散在涂層外側(cè)，即碳氟分子側(cè)鏈轉(zhuǎn)移到了涂層表面，由于氟的富集從而使得材料的表面能極低。此外，M2涂層與水的接觸角接近98°，這可能是由于改性納米TiO2中乳液的添加增大了復(fù)合涂層的表面疏水性解。這說明低表面能和納米結(jié)構(gòu)在維持涂料的疏水方面起了很大作用。

圖6　M1和M2板的接觸角Fig. 6　The contact angles of M1 and M2 samples

3.2.5浸沒實(shí)驗(yàn)

放置樣板的模擬海水不僅有適當(dāng)?shù)柠}度，且將溫度控制在20～30 ℃。有空板、M1和M2板浸沒在海洋環(huán)境中8個月，然后通過掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡來觀察各樣板的表面狀態(tài)，所得結(jié)果如圖7～8所示。從圖7a可知，浸泡8個月的空板表面分布有高濃度的微生物和細(xì)菌，相反，M1板（圖7b）和M2板（圖7c）的涂層表面只有輕微的污損物附著，它們的腐蝕狀態(tài)也是肉眼不可見的，這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也證實(shí)了M1和M2板的涂層具有防污性能。

圖8顯示了浸沒8個月的樣板表面掃描電鏡圖。由圖8a可知，浸沒后的空板很清晰地呈現(xiàn)了嚴(yán)重的污損情況，并且觀察到藻類似乎是微生物污染的主要形式，此外，該空板的全部或大部分面積上都有均勻的腐蝕，甚至出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。圖8b對應(yīng)著浸沒后的M1板，其表面的掃描電鏡圖顯示了不規(guī)則的污染層，而M2樣板（圖8c）與M1相比，其表面的污損物相對少些，并且二者涂層表面的腐蝕情況也是非常的輕微。M1和M2板之間的防污性能比較表明這兩種涂料有相似的行為，它們對海洋微生物的污損都有化學(xué)對抗作用?？傊甅2板是性能最優(yōu)的，這可能是添加了改性納米TiO2的緣故，M2樣板在浸泡10個月后其表面依然很光滑。

圖7　浸沒在海洋環(huán)境中8個月的樣板光學(xué)顯微鏡圖Fig. 7　Optical micrographs of samples after eight months immersion in marine environment

圖8　浸沒在海洋環(huán)境中8個月的樣板掃描電鏡圖Fig. 8　SEM of samples after eight months of immersion in marine environment

4　結(jié)語

由于防污涂料對保護(hù)船體不受海洋微生物的污損具有很重要的意義，故本課題組提出以一種很溫和的方法來制備疏水低表面能涂料，以便用于海洋防污，即將改性后的納米TiO2乳液添加到氟化丙烯酸聚合物中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，清漆板M1與水的接觸角小于復(fù)合涂層M2板與水的接觸角，而且浸沒實(shí)驗(yàn)中M2板的防污性能也優(yōu)于M1板的，觀察到接觸角和浸沒實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的相關(guān)性，此外該復(fù)合涂層還呈現(xiàn)出良好的吸附性、自清潔性和防污性能等，因此在防污涂料方面，疏水聚合物和納米材料的結(jié)合具有很好的前景。

該工作的創(chuàng)新性在于將氟化丙烯酸酯涂料與改性的納米材料相結(jié)合，從而制備出綜合性能優(yōu)良的復(fù)合涂料，既保留了原有清漆的保色保光性、耐堿耐候、自清潔性，又具有改性納米TiO2的耐腐蝕耐磨性。

［1］BUSKENS P，WOUTERS M，RENTROP C，et al. A Brief Review of Environmentally Benign Antifouling and Foul-Release Coatings for Marine Applications［J］. Journal of Coatings Technology and Research，2013，10（1）：29-36.

［2］ABDOLAHI A，HAMZAH E，IBRAHIM Z，et al. Application of Environmentally-Friendly Coatings Toward Inhibiting the Microbially Influenced Corrosion （MIC） of Steel：A Review［J］. Polymer Reviews，2014，54（4）：702-745.

［3］YEBR D M，KIIL S，DAM-JOHANSEN K. Antifouling Technology：Past，Present and Future Steps Towards Efficient and Environmentally Friendly Antifouling Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2004，50（2）：75-104.［4］GERLINGER M，ROWAN A J，HORSWELL S，et al. Intratumor Heterogeneity and Branchedevolution Revealed by Multiregion Sequencing［J］. New England Journal of Medicine，2012，366（10）：883-892.

［5］ BRADY R F. Fouling-Release Coatings for Warships［J］. Defence Science Journal，2005，55（1）：75-81.

［6］BRAITHWAITE R A，MCEVOY L A. Marine Biofouling on Fish Farms and Its Remediation［J］. Advances in Marine Biology，2004，47：215-252.

［7］AL-JUHNI A A，NEWBY B Z. Incorporation of Benzoic Acid and Sodium Benzoate into Silicone Coatings and Subsequent Leaching of the Compound From the Incorporated Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2006，56（2）：135-145.

［8］STRAND J，JACOBSEN J A. Accumulation and Trophic Transfer of Organotins in a Marine Food Web from the Danish Coastal Waters［J］. Science of the Total Environment，2005，350（1）：72-85.

［9］KOICHI O，HIROKAZU K，TOSHIYOKI M，et al. TRPA1 Induced in Sensory Neurons Contributes to Cold Hyperalgesia After Inflammation and Nerve Injury［J］. Journal of Clinical Investigation，2005，115（9）：2393-2401.

［10］高紅秋，于良民，趙靜，等. 納米氧化亞銅的制備及其在防污涂料中的應(yīng)用［J］. 上海涂料，2008，46（12）：30-33. GAO Hongqiu，YU Liangmin，ZHAO Jing，et al. Preparation Methods of Nano-Cuprous Oxide and Its Application in Antifouling Coatings［J］. Shanghai Coatings，2008，46（12）：30-33.

［11］RENNER L D，WEIBEL D B. Physicochemical Regulation of Biofilm Formation［J］. MRS Bulletin，2011，36（5）：347-355.

［12］SCHUMACHER J F，LONG C J，CALLOW M E，et al. Engineered Nanoforce Gradients for Inhibition of Settlement（Attachment） of Swimming Algal Spores［J］. Langmuir，2008，24（9）：4931-4937.

［13］KRISHNAN S，WEINMAN C J，OBER C K. Advances in Polymers for Anti-Biofoulingsurfaces［J］. Journal of Materials Chemistry，2008，18（29）：3405-3413.

［14］WOUTERS M，RENTROP C，WILLEMSEN P. Surface Structuring and Coating Performance：Novel Biocidefree Nanocomposite Coatings with Anti-Fouling and Fouling-Release Properties［J］. Progress in Organic Coatings，2010，68（1）：4-11.

［15］SOMMER S，EKIN A，WEBSTER D C，et al. A Preliminary Study on the Properties and Fouling-Release Performance of Siloxane Polyurethane Coatings Prepared from Poly（Dimethylsiloxane）（PDMS） Macromers［J］. Biofouling，2010，26（8）：961-972.

［16］孫靜靜，許利劍，李文，等. APTES 改性介孔二氧化硅的制備及其對重金屬離子的吸附［J］. 湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，27（2）：16-20. SUN Jingjing，XU Lijian，LI Wen，et al. APTES-Modified Mesoporous Silica Preparation and Its Adsorption on Heavy Metal Ions［J］. Journal of Hunan University of Technology，2013，27（2）：16-20.

［17］ADKINS J D，MERA A E，ROE-SHORT M A，et al. Novel Non-Toxic Coatings Designed to Resist Marine Fouling［J］. Progress in Organic Coatings，1996，29（1）：1-5.

［18］Fang J，Kelarakis A，Wang D，et al. Fouling Release Nanostructured Coatings Based on PDMS-Polyurea Segmented Copolymers［J］. Polymer，2010，51（12）：2636-2642.

［19］申亞倩，安永超，陳志周. 納米TiO2對大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響研究［J］. 包裝學(xué)報，2015，7（3）：20-26. SHEN Yaqian，AN Yongchao，CHEN Zhizhou. Study on Effects of Nano-TiO2on Soy Protein/ Polyvinyl Alcohol Composite Film［J］. Packaging Journal，2015，7（3）：20-26.

［20］林琳，肖芳，盛志華，等. 溶膠-凝膠法制備TiO2粉體及其光催化性能研究［J］. 包裝學(xué)報，2015，7（2）：32-37. LIN Lin，XIAO Fang，SHENG Zhihua，et al. The Synthesis of TiO2Powder by Sol-Gel Method and the Study of Its Photocatalytic Activity［J］. Packaging Journal，2015，7（2）：32-37.

［21］周濤，段昊，唐文江，等. 混合納米SiO2和納米TiO2顆粒在添加FCC的流態(tài)化研究［J］. 湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，28（4）：1-7.ZHOU Tao，DUAN Hao，TANG Wenjiang，et al. Fluidization Behavior of Mixed SiO2and TiO2Nanoparticles with FCC Particles［J］. Journal of Hunan University of Technology，2014，28（4）：1-7.

［22］伍小波，高凌燕，陳明. 溶膠-凝膠法制備納米TiO2先驅(qū)體及其晶型演化研究［J］. 包裝學(xué)報，2012，4（3），6-10. WU Xiaobo，GAO Lingyan，CHEN Ming. Nanoscale TiO2Precursors Preparation via Sol-Gel Method and Their Crystal Phase Evolution［J］. Packaging Journal，2012，4（3），6-10.

［23］唐文江，周濤，段昊，等. 由廢舊鈦酸鋰電極材料浸出液制備納米TiO2［J］. 湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，28（4）：96-101. TANG Wenjiang，ZHOU Tao，DUAN Hao，et al. Preparation of Nano TiO2from Leach Liquor of Waste Lithium Titanate Electrode Material［J］. Journal of Hunan University of Technology，2014，28（4）：96-101.

［24］侯清麟，王靖文，段海婷，等. 正交試驗(yàn)優(yōu)化金紅石型鈦白粉鋯鋁包膜工藝研究［J］. 湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，28（5）：5-9. HOU Qinglin，WANG Jingwen，DUAN Haiting，et al. Orthogonal Experiment Optimization of the Rutile Titanium Dioxide Zr-Al Coating Process［J］. Journal of Hunan University of Technology，2014，28（5）：5-9.

［25］夏正斌，張燕紅，涂偉萍，等. 高固體分熱固性丙烯酸樹脂的合成及性能研究（Ⅰ）合成研究［J］. 熱固性樹脂，2003，18（1）：5-9. XIA Zhengbin，ZHANG Yanhong，TU Weiping，et al. Synthesis and Characteristic of High-Sold Thermosetting Acrylic Polymers （Ⅰ） Synthesis［J］. Thermosetting Resin，2003，18（1）：5-9.

［26］ELREBII M，BOUFI S. Surfactant-Free Waterborne Hybrid Alkyd Acrylic Dispersion：Synthesis， Properties and Long Term Stability［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20（5）：3631-3638.

［27］DAHER C，PARIS C，Le H A S，et al. A Joint Use of Raman and Infrared Spectroscopies for the Identification of Natural Organic Media Used in Ancient Varnishes［J］. Journal of Raman Spectroscopy，2010，41（11）：1494-1499.

［28］KIM H J，PARK S，Kim S H，et al. Biocompatible Cellulose Nanocrystals as Supports to Immobilize Lipase［J］. Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2015，122：170-178.

［29］AZEMARD C，VIEILLESCAZES C，MENAGER M. Effect of Photodegradation on the Identification of Natural Varnishes by FT-IR Spectroscopy［J］. Microchemical Journal，2014，112：137-149.

［30］SU Y C，CHANG F C. Synthesis and Characterization of Fluorinated Polybenzoxazine Material with Low Dielectric Constant［J］. Polymer，2003，44（26）：7989-7996.

［31］FONT J，SALVADO N，BUTI S，et al. Fourier Transform Infrared Spectroscopy as a Suitable Technique in the Study of the Materials used in Waterproofing of Archaeological Amphorae［J］. Analytica Chimica Acta，2007，598（1）：119-127.

（責(zé)任編輯：申劍）

Preparation of a Novel TiO2/Fluorined Acrylic Nanocomposite for Antifouling Application in Marine

ZHANG Jinxia，ZHOU Tao， PAN Mingxi，XU Bao，F(xiàn)AN Bailin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

A TiO2/fluorined acrylic nano-composite paint is synthesized. A series of detection were conducted on the obtained resin product. The gel permeation chromatography （GPC） and differential scanning calorimetry （DSC） were applied to detect the weight-average molar mass （Mw） and glass transition temperature （Tg） of the fluorined acrylic resin. Fourier Transform Infrared Spectroscopy （FT-IR） analysis was used to determine successful grafting of nano-TiO2on resin， and the antifouling degree of the composite coatings was analyzed by the marine immersion test.The experimental results showed that the antifouling performance can be improved significantly by adding surface-modified nano-TiO2. Therefore a toxin-free and eco-friendly preparation of marine antifouling paint was provided.

acrylic resin；paint；nano-TiO2；antifouling

TQ630.7+9

A

1673-9833（2016）01-0052-07

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.01.010

2015-12-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176266）

張金霞（1990-）， 女， 河南周口人，中南大學(xué)碩士生， 主要研究方向?yàn)榇巴苛?，E-mail：jinxzhang@163.com

周濤（1963-），男，湖南常德人，中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米材料，超微細(xì)顆粒的制備和表面改性，多相流與流態(tài)化技術(shù)方面的研究，E-mail：zhoutao@csu.edu.cn