甘延玲， 金頭男*， 聶光臨， 崔素萍， 郭 軍

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

X射線衍射(XRD)定量分析方法已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)與工程研究的晶相定量分析中[1]。X射線衍射定量分析方法主要有內(nèi)標(biāo)法[2]、外標(biāo)法[3]、K值法(基體沖洗法)[4]、絕熱法(自清洗法)[5]、直接對(duì)比法[6]和全譜擬合法[7 - 9]等。應(yīng)用這些方法定量分析的報(bào)道雖有一些，但是很少人對(duì)這幾種方法進(jìn)行對(duì)比研究，特別是對(duì)全譜擬合方法的分析。

本文主要是將全譜擬合定量分析方法與內(nèi)標(biāo)法、K值法、絕熱法等其他定量分析法進(jìn)行對(duì)比分析，并討論了圖譜的收集方式、擬合過(guò)程中所用的峰形函數(shù)，以及溫度因子對(duì)全譜擬合定量分析方法的影響,這對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析具有很好的指導(dǎo)作用。

1 全譜擬合定量分析原理

衍射線的強(qiáng)度是隨著物相在混合物中所占的百分比(體積或質(zhì)量)、其散射力及其物相的吸收力而變的，標(biāo)度因子就是這種強(qiáng)度變化的反映。全譜擬合定量分析法就是根據(jù)標(biāo)度因子與參考強(qiáng)度比間的關(guān)系為基礎(chǔ)而推導(dǎo)出物相的相對(duì)含量與標(biāo)度因子間的關(guān)系[10]：

(1)

式中：S是標(biāo)度因子，Z是晶胞內(nèi)化學(xué)式數(shù)，M是化學(xué)式相對(duì)分子量，V是物相在樣品中的晶胞體積，m是物相在樣品中的質(zhì)量，ω是物相在樣品中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從上式可得出，對(duì)于一定的物相，Z、M、V是一定的，只要得到各相的標(biāo)度因子S，就可計(jì)算出各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

各相的標(biāo)度因子S是通過(guò)全譜擬合得到的，全譜擬合一般采用最小二乘法，公式表述為[10]：

(2)

式中：Yi是點(diǎn)i的實(shí)測(cè)強(qiáng)度值，Yci是點(diǎn)i處的計(jì)算強(qiáng)度值，加和是指對(duì)所有數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行。最小二乘法精修結(jié)果是使擬合殘差Sy達(dá)到最小的值。計(jì)算強(qiáng)度Yci可表示為[10]：

(3)

式中：Ybi是i點(diǎn)處的背底強(qiáng)度，Sj是j相的標(biāo)度因子，Ljk是j相的角因子、溫度因子和多重性因子，F(xiàn)jk是j相第K個(gè)布拉格衍射的結(jié)構(gòu)因子，φ(2θji-2θjk)是衍射峰形函數(shù)，Pjk是j相的擇優(yōu)取向修正因子，Aj是j相的微吸收校正項(xiàng)。

擬合結(jié)果的好壞可通過(guò)計(jì)算R因子實(shí)現(xiàn)，常用的是擬合因子(RWP)。RWP反映了計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜的吻合程度，RWP越小，擬合結(jié)果越好。一般RWP收斂，且小于15%，結(jié)果可靠；小于10%則更理想。擬合度指標(biāo)GOF也可用作評(píng)價(jià)衍射圖譜擬合好壞的依據(jù)，一般GOF值在1.0～2.0之間。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

多晶X射線衍射數(shù)據(jù)的收集是在配備了LynxEye陣列探測(cè)器的Bruker D8 ADVANCE型粉末X射線衍射儀(德國(guó)，布魯克AXS有限公司)上進(jìn)行的(室溫T=298 K)，射線管采用 Cu 靶(Kα1)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。兩個(gè)索拉狹縫分別為2.5°和4.1°。設(shè)定衍射角度2θ的收集范圍為10°到100°，步長(zhǎng)為 0.01°/步，每步掃描時(shí)間為0.2 s。

2.2 試劑

ZnO、TiO2(分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠)；SnO2(分析純，北化恒業(yè)精細(xì)化學(xué)品有限公司)；MgO(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠)。

2.3 試樣制備

將ZnO、TiO2和SnO2按2∶1∶1的質(zhì)量比稱取后，在瑪瑙研缽中混合均勻作為待測(cè)試樣。按照內(nèi)標(biāo)法、K值法和絕熱法配制待測(cè)樣品，以MgO為內(nèi)標(biāo)物，按20%的加入量，配制待測(cè)試樣與MgO的復(fù)合試樣。

將待測(cè)樣品置于樣品槽中，采用背壓法裝樣進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品分別制取3個(gè)樣，測(cè)量3次，取平均值。

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

在同樣的測(cè)試條件下，分別按不同的X射線定量分析方法(內(nèi)標(biāo)法、K值法、絕熱法和全譜擬合定量分析方法)測(cè)量分析。衍射數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)處理、物相定性分析采用 Evaluation(EVA 2.0)分析軟件，主要對(duì)圖譜進(jìn)行平滑、扣除背底和扣除Kα2等操作。采用TOPAS軟件進(jìn)行多相全譜擬合定量分析。

表1為研究全譜擬合影響因素的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)改變衍射角的收集范圍(a1,a2,a3,a4)、步長(zhǎng)(b1,b2,b3,b4)、每步的掃描時(shí)間(c1,c2,c3,c4)以及擬合過(guò)程中不同峰形函數(shù)(d1,d2,d3,d4)和溫度因子(e1,e2,e3,e4,e5)的修正來(lái)研究全譜擬合定量分析方法的影響因素。表1中FP為基本參數(shù)法；PVⅡ,PV-MOD 和PV-TCHZ為擬合函數(shù)；str為數(shù)據(jù)庫(kù)中的結(jié)構(gòu)文件；fix表示所有元素的溫度因子都固定為1：refine-O為只修正所有氧離子，金屬陽(yáng)離子不修正，固定為1；refine-Zn,Ti,Sn為只修正所有陽(yáng)離子，氧離子不修正，固定為1；refine-all為修正所有離子。

表1 全譜擬合法影響因素的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

(續(xù)表1)

Test specimenCollection range of pattern(°)Step size(°/step)Scan time of each step(s)Peak shapefunctionTemperature factorc110-1200.010.05FPstrc210-1200.010.1FPstrc310-1200.010.2FPstrc410-1200.010.5FPstrd110-1200.010.2FPstrd210-1200.010.2PVⅡstrd310-1200.010.2PV-MODstrd410-1200.010.2PV-TCHZstre110-1200.010.2FPfixe210-1200.010.2FPrefine-Oe310-1200.010.2FPrefine-Zn,Ti,Sne410-1200.010.2FPrefine-alle510-1200.010.2FPstr

2.5 晶體結(jié)構(gòu)信息

在全譜擬合Rietveld 法中，物相的晶體結(jié)構(gòu)必須是已知的。表2中各晶體結(jié)構(gòu)信息來(lái)自結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(str文件)，軸長(zhǎng)單位為 0.1 nm。

表2 待測(cè)樣(50%ZnO+25%TiO2+25%SnO2)中各相的晶體結(jié)構(gòu)信息(str文件)

3 結(jié)果與討論

圖1 待測(cè)試樣的X射線衍射全譜擬合譜線Fig.1 Fitting pattern by X-ray rietveld method of the sample

3.1 全譜擬合法與傳統(tǒng)定量方法的比較

全譜擬合過(guò)程中導(dǎo)入表2中的結(jié)構(gòu)信息，利用基本參數(shù)法擬合峰形，測(cè)得結(jié)果如圖1所示，圖1中(1)中“·”為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)線為計(jì)算譜線，中部實(shí)線(2)為實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的差值，下方(3)中“|”表示各物相的X射線衍射Bragg位置。從圖中可以看出XRD所測(cè)得圖譜與結(jié)構(gòu)擬合圖譜吻合的很好，且擬合因子RWP為6.733，小于10，擬合度指標(biāo)GOF為1.45，獲得待測(cè)樣中各物相的含量ZnO含量為50.51%，TiO2含量為24.37%，SnO2含量為25.12%，結(jié)果與實(shí)際配比的偏差值分別為0.51、-0.63、0.12，計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示出了很好的一致性，偏差較小。

分別用內(nèi)標(biāo)法[11]、K值法[12]、絕熱法[13]進(jìn)行定量分析測(cè)試，且與全譜擬合法分析出的結(jié)果對(duì)比如表3所示。從表中結(jié)果及測(cè)試過(guò)程分析對(duì)比可知，內(nèi)標(biāo)法需配制3個(gè)以上復(fù)合試樣，測(cè)繪出定標(biāo)曲線，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室而言，操作過(guò)程比較復(fù)雜，需要制作定標(biāo)曲線，人為偏差較大，且工作量較大；K值法只能測(cè)試粉末樣品，并且需要加入內(nèi)標(biāo)物，可能會(huì)進(jìn)一步增加額外譜線及譜線重疊；而絕熱法雖不需要加入內(nèi)標(biāo)物，但必須把所有物相的K值都確定，才能進(jìn)行計(jì)算待測(cè)相含量，也不能用于含未鑒定相或含非晶物質(zhì)的試樣。另外內(nèi)標(biāo)法、K值法、絕熱法都屬于單峰法，在計(jì)算選測(cè)峰的積分強(qiáng)度時(shí)，在其位置可能會(huì)有其他物相的峰，引起峰的重疊，積分強(qiáng)度不準(zhǔn)確；而利用TOPAS軟件進(jìn)行的全譜擬合定量分析無(wú)需標(biāo)樣，過(guò)程較為簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性，但是必須知道物相的結(jié)構(gòu)信息。

表3 各定量分析方法的結(jié)果比較

3.2 全譜擬合法的影響因素

3.2.1圖譜的收集方式對(duì)全譜擬合的影響在XRD圖譜收集過(guò)程中，改變衍射角的收集范圍、步長(zhǎng)、每步所用的掃描時(shí)間對(duì)全譜擬合定量分析方法的影響結(jié)果如圖2所示，從圖2中我們可以看出，衍射角的收集范圍越大，步長(zhǎng)越大，每步所用的掃描時(shí)間越短，擬合得出的RWP越大，總體計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜的吻合程度越不好。在定量分析時(shí)，衍射角的收集范圍通常與被測(cè)試樣材料有關(guān)，一般掃描范圍包括待測(cè)試樣的主要衍射峰區(qū)域即可，掃描范圍越大，RWP越大，計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜的吻合程度越不好。

圖2 衍射角的收集范圍、步長(zhǎng)、每步的掃描時(shí)間對(duì)全譜擬合定量分析方法的影響Fig.2 Effect of the collection range of pattern,step size and scan time of each step on the Rietveld method

圖譜收集過(guò)程中影響定量分析的因素主要是掃描速度，即步長(zhǎng)與每步掃描時(shí)間。掃描過(guò)程為步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)越大，每步掃描時(shí)間越短，掃描速度越快，衍射圖譜上每個(gè)2θ點(diǎn)處的實(shí)測(cè)強(qiáng)度越低，衍射峰形越粗糙，分辨率會(huì)越低，使得RWP越大，擬合程度越不好；反之，步長(zhǎng)越小，每步掃描時(shí)間越長(zhǎng)，掃描速度越慢，衍射峰形越光滑，衍射強(qiáng)度越高，RWP越小，計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜的吻合程度越好，結(jié)果越準(zhǔn)確。但是掃描時(shí)間太慢會(huì)需要漫長(zhǎng)的測(cè)試時(shí)間，從而浪費(fèi)儀器資源。

3.2.2峰形函數(shù)對(duì)全譜擬合的影響峰形函數(shù)分為函數(shù)擬合和基本參數(shù)擬合(FP)，函數(shù)擬合主要是使用PearsonⅦ(PⅦ)函數(shù)和Pseudo-Voigt(PV)函數(shù)。幾種峰形函數(shù)對(duì)全譜擬合定量分析的結(jié)果如表4。從表4中的RWP和擬合后的定量結(jié)果，可以看出PV-MOD函數(shù)和基本參數(shù)法擬合的結(jié)果較好。

表4 峰形函數(shù)對(duì)全譜擬合定量分析的影響

PV函數(shù)是高斯函數(shù)和洛侖茲函數(shù)的線性組合，可調(diào)整兩者的比例η，使之較好的擬合峰形。而基本參數(shù)法(FP)是用已知實(shí)驗(yàn)儀器的幾何參數(shù)(如光源參數(shù)，各狹縫條件DS/SS/RS，單色器，測(cè)角儀圓半徑，樣品寬度等)，計(jì)算出儀器的儀器峰形。精修時(shí)，僅需精修樣品Size/Strain信息，調(diào)整樣品卷積峰形來(lái)匹配實(shí)驗(yàn)測(cè)得的圖譜，可簡(jiǎn)化精修過(guò)程，減少人為誤差。

3.2.3溫度因子修正對(duì)全譜擬合的影響原子熱振動(dòng)使晶體點(diǎn)陣原子排列的周期性受到破壞，使得原來(lái)嚴(yán)格滿足布拉格條件的相干散射產(chǎn)生附加的相差，從而使布拉格方向上的衍射強(qiáng)度減弱，同時(shí)非布拉格方向上的散射強(qiáng)度增加，造成衍射花樣背底加重。為修正實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)衍射強(qiáng)度的影響，引入溫度因子e-2M，表示為[14]：

e-2M=IT/I

(4)

式中：IT為在溫度T下的X射線衍射強(qiáng)度，I為熱力學(xué)溫度為0 K下的衍射強(qiáng)度。

溫度因子的修正與否對(duì)全譜擬合定量分析的影響如表5所示，從表5的結(jié)果可以看出，在這種體系中，不修正溫度因子時(shí)，擬合的定量結(jié)果偏差較大；選用結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行的擬合定量，得到的RWP最小，擬合結(jié)果最好；并且結(jié)果表明修正陽(yáng)離子的溫度因子比修正氧離子的溫度因子得到的RWP小，擬合定量結(jié)果較好一些。

表5 溫度因子修正對(duì)全譜擬合定量的影響

4 結(jié)論

利用TOPAS軟件進(jìn)行的全譜擬合定量分析，相對(duì)傳統(tǒng)單峰法，只需知道物相的結(jié)構(gòu)信息，無(wú)需標(biāo)樣，過(guò)程較為簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。

在定量分析時(shí)，一般掃描范圍包括待測(cè)試樣的主要衍射峰的區(qū)域即可。圖譜收集過(guò)程中步長(zhǎng)越小，每步掃描時(shí)間越長(zhǎng)，掃描速度越慢，擬合因子越小，計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜的吻合程度越好?；緟?shù)法(FP)通過(guò)已知實(shí)驗(yàn)儀器的幾何參數(shù)計(jì)算出儀器的儀器峰形，可簡(jiǎn)化精修過(guò)程，較其他函數(shù)擬合法，減少人為誤差。擬合過(guò)程中修正陽(yáng)離子的溫度因子比修正氧離子溫度因子得到的擬合因子小，擬合定量結(jié)果較好一些；選用結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行的擬合定量，得到的擬合因子最小，擬合結(jié)果最好。