楊艷秋，王 輝，許 巍，李 丹，趙永仙（青島科技大學，橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

全同聚1-丁烯/多壁碳納米管復合材料的結晶性能

楊艷秋，王 輝，許 巍，李 丹，趙永仙*
（青島科技大學，橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東省青島市 266042）

通過溶液絮凝法制備全同聚1-丁烯（iPB-1）/多壁碳納米管（MWCNTs）復合材料。采用差示掃描熱量儀和偏光顯微鏡對其進行表征，并研究了復合材料的結晶性能。結果表明：MWCNTs在復合材料中起到了異相成核作用，iPB-1可以在較高溫度條件下形成晶核，從而使復合材料的結晶溫度升高，結晶時間縮短，結晶速率增大。與iPB-1相比，加入MWCNTs使復合材料的熔融溫度、熔融焓、結晶焓和相對結晶度降低。隨著MWCNTs用量的增加，復合材料的結晶溫度從71.7 ℃逐漸升高到72.4 ℃，并且晶粒數目增加、尺寸細化，球晶規(guī)整度下降。

全同聚1-丁烯 多壁碳納米管 結晶性能

全同聚1-丁烯（iPB-1）是一種半結晶性聚合物，其分子結構式為—［H2C-CH（C2H5）］n—，具有突出的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應力開裂性和良好的韌性［1］。iPB-1具有5種晶型，由于iPB-1熔融后冷卻生成晶型Ⅱ，在室溫條件下緩慢轉變成晶型Ⅰ［2］，導致其一直不能得到大規(guī)模的商業(yè)化生產與應用。目前，主要用于熱水管，但管材擠出后需在不受外力的條件下放置7天，給應用造成了極大的不便和限制。

碳納米管因其優(yōu)異的力學、電學和光學性能受到越來越多的關注［3］。尤其在聚合物改性方面，碳納米管成為了一種理想的填充材料，可以改善聚合物的力學性能、導電性能以及熱穩(wěn)定性等。對于聚合物體系的研究，結晶性能非常關鍵，碳納米管可以起到成核劑的作用，提高結晶溫度（tc）和結晶速率［4］。本工作通過溶液絮凝法［5］制備了iPB-1/多壁碳納米管（MWCNTs）復合材料，研究了MWCNTs對iPB-1結晶性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

iPB-1粉料，全同立構的含量為96%，熔體流動速率為0.56 g/10 min，山東東方宏業(yè)化工有限公司生產；二甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司生產；無水乙醇，分析純，萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠生產；十氫萘，質量分數≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司生產；MWCNTs，牌號為DZNM-001，外徑為（12.9±3.5）nm，長度為3～12 μm，純度為97.494%，山東大展納米材料有限公司生產。

1.2試樣制備

分別稱取0，0.001，0.002，0.010 g的MWCNTs加入40 mL十氫萘中超聲分散30 min，取2 g iPB-1加入上述溶液，在磁力攪拌器作用下使其完全溶解，將混合溶液繼續(xù)超聲分散30 min，加入40 mL無水乙醇攪拌，混合溶液中析出黑色絮狀iPB-1/ MWCNTs復合材料。在80 ℃條件下真空干燥8 h，除去十氫萘和無水乙醇。

1.3性能測試

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國Netzsch公司生產的DSC-204型差示掃描量熱儀測定，氮氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至180 ℃，保溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降至室溫。偏光顯微鏡（POM）觀察：采用日本Olympus公司生產的BX5型偏光顯微鏡觀察試樣的結晶情況，將試樣于80 ℃的條件下熔融于載玻片上，保溫10 min消除熱歷史，然后采用快速冷卻和隨爐溫緩慢冷卻兩種不同的降溫方法培養(yǎng)晶體，放置7天，待晶型Ⅱ轉變成晶型Ⅰ［6-9］后觀察晶粒的形態(tài)以及復合材料等速降溫過程的結晶行為。在氮氣氣氛下，將制備好的試樣置于Linkam-THMS600型熱臺中，以50 ℃/min快速升溫至180 ℃并保溫10 min消除熱歷史，先以10 ℃/min降至160℃，再以1 ℃/min降至20 ℃，觀察并且每隔1 min拍一張照片，直到晶粒長滿整個視野。

2　結果與討論

2.1MWCNTs用量對iPB-1結晶性能的影響

從表1可以看出：與iPB-1相比，加入MWCNTs后，復合材料的熔融溫度（tm）、熔融焓（ΔHm）、結晶焓（ΔHc）和相對結晶度（Xc）降低。iPB-1的tc是67.7℃，w（MWCNTs）為0.503%時，復合材料的tc為72.4 ℃，提高了4.7 ℃；且iPB-1/MWCNTs復合材料的tc隨MWCNTs用量的增加從71.7 ℃升高到72.4 ℃。這是由于MWCNTs在復合材料中起到了異相成核作用，使復合材料可以在較高的溫度條件下結晶。

表1　iPB-1/MWCNTs復合材料的DSC數據Tab.1 DSC parameters of iPB-1/MWCNTs composites

2.2MWCNTs用量對iPB-1結晶形態(tài)的影響

2.2.1冷卻方式對試樣結晶性能的影響

從圖1看出：冷卻方式不同，晶粒形態(tài)和尺寸差異很大?？焖倮鋮s時，隨MWCNTs用量的增加，晶粒數目增加，尺寸細化。緩慢冷卻時，iPB-1形成的球晶之間發(fā)生碰撞，球晶尺寸明顯大于在空氣中快速冷卻的iPB-1形成的球晶尺寸并可觀察到明顯的“黑十字”現象；隨MWCNTs用量的增加，晶粒數目增加，尺寸細化，球晶規(guī)整度下降。這說明MWCNTs起到了異相成核作用，成核點數目增多，球晶數目隨之增加，但是單個球晶的生長空間受到限制，導致球晶尺寸和規(guī)整度下降。

2.2.2試樣等速降溫的POM照片

從DSC的數據中可以得出，iPB-1/MWCNTs復合材料的tc隨MWCNTs用量的增加而逐漸升高，因此，選用了w（MWCNTs）為0.503%的復合材料和iPB-1這兩個試樣研究其等速降溫的結晶過程。從圖2可以看出：92 ℃時，復合材料中開始出現晶粒；88 ℃時，復合材料中已經出現許多球晶，而iPB-1中才剛剛開始出現晶粒；降溫至84 ℃時，iPB-1中有少量球晶出現，而復合材料中的球晶已經進一步長大，并且球晶的數目也比88 ℃時多，已經快要長滿整個視野；繼續(xù)降溫至82 ℃時，復合材料的球晶基本上完全長滿整個視野，此時iPB-1的球晶占據視野大約1/2的面積；76 ℃時，iPB-1的結晶過程基本結束。此外，復合材料長滿整個視野所需的時間為10.3 min，iPB-1需要11.6 min；結晶結束時，復合材料的球晶數目較iPB-1的多。這說明MWCNTs的異相成核作用為熔融iPB-1基體提供異相成核點，使得iPB-1基體在較高溫度條件下形成晶核，復合材料的tc升高，結晶時間縮短，結晶速率增大。

圖1　快速冷卻和緩慢冷卻條件下試樣的POM照片（×100）Fig.1 POM photos of rapid cooling and slow cooling samples

圖2　iPB-1及iPB-1/MWCNTs復合材料等速降溫結晶過程中的POM照片（×200）Fig. 2 POM photos of iPB-1 and iPB-1/MWCNTs crystallized at isokinetic cooling rate

3　結論

a）MWCNTs的加入使iPB-1/MWCNTs復合材料的tm，ΔHm，ΔHc和Xc降低，tc和半峰寬升高，表明MWCNTs可以起異相成核劑作用，使復合材料的tc升高，結晶時間縮短，結晶速率增大。

b）隨著w（MWCNTs）的增加，iPB-1/MWCNTs復合材料的Xc逐漸升高，并且晶粒數目增加、尺寸細化，球晶規(guī)整度下降；當w（MWCNTs）為0.503%時，tc由純iPB-1的67.7 ℃升高到72.4 ℃，提高了4.7 ℃。

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Crystalline behavior of iPB-1/MWCNTs composites

Yang Yanqiu， Wang Hui， Xu Wei， Li Dan， Zhao Yongxian
（Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Isopolybutene-1/multi-walled carbon nanotubes（iPB-1/MWCNTs）composites are prepared by solution coagulation method. The crystalline behavior of nano-composites is characterized by differential scanning calorimeter（DSC）and polarizing microscope. The results show that MWCNTs can be used as heterogeneous nucleating agent to promote the formation of crystal nucleus of iPB-1 at high temperature， which increases the temperature and rate of crystallization， and reduces the crystallization time. The melting peak temperature，melting enthalpy，crystallization enthalpy，relative crystallinity of the composites drop after adding MWCNTs. The crystallization temperature of the composites rise from 71.7 ℃ to 72.4 ℃ gradually with the increasing of MWCNTs as well as grain number and refining， spherocrystal tacticity decreases at the same time.

isopolybutene-1； multi-walled carbon nanotubes； crystalline behavior

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2016）05-0046-04

2016-05-24；

2016-07-24。

楊艷秋，女，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究工作。E-mail：1187178967@ qq.com；聯系電話：15266253905。

國家自然科學基金（51373084，51243002），山東省自然科學基金（ZR2010EM025）。

。E-mail： zhaoyongxian@qust.edu.cn。

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