曾　煜，　 伍利兵，　 許彩蕓，　 陳朝方*

（珠海出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心　廣東 珠海 519015）

同步熱分析技術(shù)在煤炭品質(zhì)評(píng)價(jià)和分類鑒別的應(yīng)用研究

曾煜， 伍利兵， 許彩蕓， 陳朝方*

（珠海出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心廣東 珠海 519015）

采用經(jīng)典法（GB/T 212-2008）、常量熱重法（Marco-TG）和同步熱分析三種方法分析了多種產(chǎn)地的煤炭產(chǎn)品，結(jié)果表明，在煤炭樣品制備良好的條件下，常量熱分析法與經(jīng)典法的煤炭工業(yè)分析值基本吻合，同步熱分析（STA）法的結(jié)果波動(dòng)相對(duì)較大，可作為半定量的快速評(píng)價(jià)煤炭品質(zhì)檢測(cè)方法；根據(jù)褐煤、煙煤和無(wú)煙煤燃燒時(shí)的差示掃描量熱曲線熱力學(xué)特征，初步探討了三種煤炭的分類鑒別技術(shù)，促進(jìn)煤炭產(chǎn)品的進(jìn)出口貿(mào)易。

同步熱分析；熱重分析；差示掃描量熱分析；煤炭；工業(yè)分析；分類鑒別

煤炭由于儲(chǔ)量豐富和使用經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在能源多樣化的今天依然具備頑強(qiáng)的生命力[1]。2014年我國(guó)煤炭的消費(fèi)量為1962.4百萬(wàn)噸油當(dāng)量，提供了66.03%的能源需求，占據(jù)一次能源的絕對(duì)主導(dǎo)地位[2]。然而，燃煤的尾氣排放也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，是空氣霧霾主要來(lái)源之一。因此，我國(guó)近年加大了對(duì)煤炭消耗的治理，采取貿(mào)易和檢測(cè)技術(shù)措施抑制劣質(zhì)的煤炭產(chǎn)品進(jìn)口。

煤的灰分（A）、揮發(fā)分（V）和固定碳（Fc）是了解煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)工業(yè)分析項(xiàng)目，也是評(píng)價(jià)煤炭的經(jīng)濟(jì)價(jià)值基本依據(jù)。現(xiàn)行的煤樣工業(yè)分析可以分成經(jīng)典法和自動(dòng)儀器法兩大類。其中經(jīng)典法如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11722:1999、ISO 1171:1997、ASTM D3172-13以及國(guó)內(nèi)采用的是等效的GB/T 212-2008等煤的工業(yè)分析方法，其操作勞動(dòng)強(qiáng)度大、要求嚴(yán)格且工作效率低，近年來(lái)又被自動(dòng)儀器法取代的趨勢(shì)。同步熱分析（STA）技術(shù)就是將熱重分析（TG）與差示掃描量熱分析（DSC）結(jié)合為一體，在一次測(cè)量中同步得到樣品的熱重與差熱信息。國(guó)內(nèi)外已有許多采用熱分析技術(shù)對(duì)煤炭進(jìn)行工業(yè)分析的文獻(xiàn)發(fā)表，如毛健雄等[3]研究不同重量的煤樣，加熱溫度、時(shí)間和氣氛對(duì)測(cè)試熱重分析結(jié)果的影響；閔凡飛[4]等研究了各種煤的熱重法與經(jīng)典法分析結(jié)果的差異。另外，同步熱分析技術(shù)在煤炭的燃燒和熱解特性等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[5-10]。本文采用同步熱分析技術(shù)檢測(cè)工業(yè)煤炭的相關(guān)性能，通過(guò)比對(duì)經(jīng)典法和常量熱重法的測(cè)試結(jié)果，建立快速評(píng)價(jià)煤炭品質(zhì)的檢測(cè)方法；并根據(jù)不同煤炭燃燒時(shí)差示掃描量熱曲線的熱力學(xué)特征，探討褐煤、煙煤和無(wú)煙煤等產(chǎn)品的分類鑒別技術(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：煙煤GBW11101s/gBW11102b/gBW11107q/gBW11102L；無(wú)煙煤gBW11126h/gBW11103h，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心。

煤炭測(cè)試樣品：珠海高欄港進(jìn)口的澳大利亞煙煤、澳大利亞動(dòng)力煤、焦煤/煉焦煤、俄羅斯動(dòng)力煤、印尼褐煤、印尼動(dòng)力煤，經(jīng)自然干燥、破碎、混勻后全部通過(guò)80目篩（＜0.2 mm），再混勻、分裝。

德國(guó)耐馳（NETZSCH）的STA 449 F3 Jupiter?同步熱分析儀，爐膛體積為100 mL，內(nèi)置天平感量為0.001 mg，控制熱分析軟件Proteus?；配套支架為常量坩堝TG支架、同步熱分析TG-DSC支架（Al2O3坩堝；德國(guó)MASS STREAM M+W D6311型數(shù)字流量計(jì)控制兩路吹掃氣體流量（N2, O2）。圖1為同步熱分析儀和坩堝支架示意圖。吹掃氣：氮?dú)猓兌龋?9.5%，水分含量≤1.9 mg/L），氧氣（純度＞99.9%）。

圖1　德國(guó)耐馳（NETZSCH）的STA 449 F3 Jupiter?同步熱分析儀和坩堝支架示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)條件

煤炭測(cè)試樣品按按照GB 474和GB/T 19494.2中規(guī)定的方法制備，經(jīng)空氣干燥、破碎、混勻后，全部通過(guò)80目篩（＜0.20 mm）后得到分析煤樣[11-12]。測(cè)試條件如下：

1）常量熱重分析的條件：稱取粒度小于0.2 mm樣品約1g于坩堝中，氮?dú)獯祾邭饬魉?0 mL/min（0.4～1.4倍爐體積h/min），加熱爐以20℃/min從常溫升到107±3℃，恒溫1h（保證干燥至恒重，重量差異≤0.05%）；加熱爐以35℃/min從107±3℃升至950±20℃，保持7分鐘，然后降溫到600℃；吹掃氣體切換氧氣（吹掃氣體2）或空氣（人工空氣N2/O2＝4∶1，兩路吹掃氣調(diào)制），氧氣流速為50 mL/min（0.4～0.5倍爐體積h/min），空氣流速為130 mL/min（1.3～1.4倍爐體積h/min））50 mL/min，爐溫以15℃/min從600℃升至750±15℃，保持10 min結(jié)束。

2）經(jīng)典法（GB/T 212-2008）。

3）煤炭工業(yè)分析的同步熱分析條件：稱樣量約為30 mg，其余參數(shù)同a。

4）煤炭分類鑒別條件：30℃恒溫5 min，30℃/min升溫到950℃，恒溫20 min，氣氛分別為純氧和人工空氣（N2/O2＝4∶1，兩路吹掃氣調(diào)制），吹掃氣體總流速50 mL/min。

耐馳公司的控制熱分析軟件Proteus完成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的儀器控制和數(shù)據(jù)的收集處理均。

2　結(jié)果與討論

2.1六種煤炭常量熱分析結(jié)果

圖2是褐煤樣品的Macro-TG曲線。從圖2可見，通過(guò)煤炭樣品的Macro-TG曲線，可以直接算出樣品的水分、揮發(fā)分、灰分，并估算出固定碳含量。另外，還可以通過(guò)TG曲線的特定時(shí)間或溫度段的質(zhì)量變化情況，分析樣品在相應(yīng)恒溫時(shí)間段能否焦化或灼燒完全，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖2　褐煤樣品的Macro-TG曲線

圖3　六種煤炭樣品（Macro-TG）曲線

圖3是六種煤炭樣品的常量熱分析曲線。具體數(shù)值如表2所示，分析見后。

2.2工業(yè)煤炭三種分析方法的比對(duì)

分別采用量熱重法（Marco-TG）、經(jīng)典法和同步熱分析（STA）法條件檢測(cè)多個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)煤炭樣品（含煙煤和無(wú)煙煤）和進(jìn)口煤炭樣品，結(jié)果如表1～3所示。

表1　國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)煤炭樣品常量熱分析（Marco-TG）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2　不同煤炭樣品用經(jīng)典法與常量熱分析（Marco-TG）法的結(jié)果對(duì)比

表3　煤炭樣品常量熱分析（Marco-TG）法和同步熱分析（STA）法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1～3中結(jié)果數(shù)據(jù)表明，在煤炭樣品制備良好的條件下，常量熱分析（Marco-TG）法與經(jīng)典法（GB/T 212-2008）的煤炭工業(yè)分析值基本吻合，同步熱分析（STA）法的結(jié)果波動(dòng)相對(duì)較大。

2.3稱樣量對(duì)同步熱分析的影響

由于同步熱分析儀的加熱爐體積一般較?。⊿TA 449 F3的約為100 mL），爐內(nèi)的氣流速度已優(yōu)化推薦使用，因此在此流速下吹掃氣流對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。實(shí)驗(yàn)主要考察了不同稱樣量對(duì)結(jié)果的影響，選擇標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11102L分別稱取250 mg、820 mg、880 mg和1 100 mg樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4　煤炭樣品不同稱樣量的TG曲線變化

從圖4可見，煤炭采用常量熱重法分析時(shí)，對(duì)于250到1 200 mg的樣品用量來(lái)說(shuō)顆粒已經(jīng)足夠細(xì)，不會(huì)產(chǎn)生統(tǒng)計(jì)顯著的采樣錯(cuò)誤，與Mitchell M. R.等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.4煙煤、褐煤和無(wú)煙煤的熱解DSC曲線特征

煤炭的工業(yè)分析是一個(gè)高溫?zé)峤獾倪^(guò)程，樣品先在爐內(nèi)氮?dú)饬髦懈稍锖透邷亟够缓笤?00℃時(shí)切換的氧氣流中灼燒成灰燼。煤熱解的熱學(xué)特性與其理化結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，同樣條件下不同類型煤炭的熱解變化有明顯區(qū)別[14]。采用同步熱分析技術(shù)研究煤炭的熱解，可以全面了解該過(guò)程中煤的質(zhì)量和熱流變化規(guī)律特征，進(jìn)而輔助煤的分類。本文對(duì)煙煤、褐煤和無(wú)煙煤三種基本煤型進(jìn)行了熱解的同步熱分析實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)的DSC曲線，如圖5所示。

圖5　3種基本類型煤熱解的DSC曲線（純氧氣氛）

從3種煤炭的熱解DSC曲線可見，在250～650℃熱解溫度段的熱變化特征信息豐富，具備與煤型匹配的“指紋”特性。其中褐煤和煙煤的DSC曲線都要相對(duì)尖銳的釋熱峰，褐煤是單峰，煙煤是雙峰，而煙煤是一條比較平坦的放熱DSC曲線。如果從放熱量的角度來(lái)看，無(wú)煙煤放熱曲線的積分面積明顯比煙煤的雙峰，褐煤的單峰大許多。同樣實(shí)驗(yàn)條件下，三條煤炭燃燒的DSC曲線正好反映相應(yīng)煤型的內(nèi)在理化性質(zhì)：1）褐煤是一種低熱質(zhì)的煤炭，是發(fā)育不完全煤，含揮發(fā)分較高，比較容易進(jìn)行液化或氣化，且易自燃，燃燒時(shí)在400℃左右就出現(xiàn)重大釋熱峰。2）煙煤的揮發(fā)分含量適，其在焦化過(guò)程中的變化最復(fù)雜，因此往往在前期燃燒過(guò)程中有揮發(fā)性物質(zhì)形成一個(gè)次高釋熱峰，到了550℃左右才出現(xiàn)重大釋熱峰。3）無(wú)煙煤的揮發(fā)分與水分較煙煤更低，且析出溫度更高，更難起火及燃燒，重大釋熱峰要到650℃左右。另外，無(wú)煙煤碳分更高，所以它的低位發(fā)熱量更大，也是煤中低位發(fā)熱量最大的一種。

本文也研究了助燃階段使用空氣（N2/O2＝4∶1，總流量保持50 mL/min）代替純氧時(shí)煤炭的燃燒特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6　3種基本類型煤熱解的DSC曲線（空氣氣氛）

從圖6可見，用人工空氣助燃，褐煤、煙煤和無(wú)煙煤熱解的燃燒變得先對(duì)溫和，它們之間的差距就縮小了，反映在對(duì)應(yīng)DSC曲線上“指紋”特征顯得相對(duì)平淡，曲線的特征性變?nèi)?，不利于煤炭的鑒別。因此，在利用同步熱分析技術(shù)鑒別煤型時(shí)應(yīng)選擇純氧助燃。

3　結(jié)論

本文研究了同步熱分析技術(shù)在煤炭品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，通過(guò)對(duì)煤炭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的工業(yè)分析測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明兩種方法的結(jié)果接近，能滿足煤炭品質(zhì)評(píng)價(jià)的需求。另外，由于煤炭熱解的熱學(xué)特性與其理化結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，在一定條件下的DSC曲線具備“指紋”特性，可作為煤炭基本煤型分類的依據(jù)之一，對(duì)煤炭產(chǎn)品進(jìn)行快速分類鑒別。

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Abatract: Three kinds of methods such as the arbitration method (GB/T 212-2008), macro thermogravimetric method (Marco-TG) and simultaneous thermal analysis (STA) were used to analyze the various origin area of coal products. The results showed that under thegood sample preparation condition of coal, the Marco-TG and arbitration method coincided with the result of the coal proximate analysis, the results of the STA fluctuated relatively large, as using for rapid semi-quantitative evaluation of coal quality; According to the lignite, bituminous and anthracite combustion thermodynamic characteristics of differential scanning calorimetric curve, the classification of the three kinds of coal was discussed preliminarily, which promoted the import and export trade of coal product.

Study on Simultaneous Thermal Analysis Technology in Coal Quality Evaluation and Classification Identification

ZENG Yu,WU Li-bing,XU Cai-yun,CHEN Chao-fang*
（Technical Center of Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuhai 519015, China）

simultaneous thermal analysis; thermogravimetric analysis; differential scanning calorimetry analysis; coal; proximate analysis; classification identification

TQ517.1

A

1009-220X(2016)02-0020-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160215

2016-02-01

國(guó)家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目2013IK023。

曾 煜（1981～ ），男，本科；主要從事環(huán)境和礦產(chǎn)的理化檢測(cè)。48563974@qq.com

陳朝方（1971～），男，碩士；主要從事理化分析的研究。chenchaofang@gmail.com