章方揚

（中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070）

原子熒光法測定水中總銻含量的不確定度評定

章方揚

（中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070）

根據(jù)原子熒光光度法，用AFS-9700雙道原子熒光光度計測定水樣中的總銻含量，并且分析了主要的測量不確定度來源，即標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、建立工作曲線引入的不確定度、回收率引入的不確定度和重復(fù)測量樣品引入的不確定度，對測量不確定度進(jìn)行計算和評定，合成測得總銻含量的不確定度為0.10 μg/L。

原子熒光光度計；總銻含量；不確定度

銻和它的許多化合物有毒，可以通過呼吸道、消化道或皮膚等途徑進(jìn)入人體，并導(dǎo)致肝、皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)方面的疾病。銻中毒具長期潛伏的特點，過量的銻還可能引起急性心臟疾病。銻對水生生物有毒，可能對水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。根據(jù)《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，銻屬于第一類污染物。歐盟將銻列為高危害有毒物質(zhì)和可致癌物質(zhì)并予以規(guī)管。在銻的檢測工作中，由于被測對象、測量方法、環(huán)境條件等因素，分析結(jié)果往往具有誤差而不能得到真值。

為評價測定結(jié)果的質(zhì)量，本文根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》找出影響不確定度的來源，對水中總銻含量進(jìn)行不確定度的計算和評定，從而如實反映測量的置信度和準(zhǔn)確度。

1　實驗

1.1實驗儀器

AFS-9700雙道原子熒光光度計，HT-300勝譜實驗電熱板。

1.2實驗原理

經(jīng)預(yù)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，生成銻化氫氣體，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，其基態(tài)原子受元素銻燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中銻元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比[1]。

1.3實驗步驟

1.3.1 測定條件

光電倍增管負(fù)高壓260 V，原子化器高度8 mm，燈電流60 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min。以5%鹽酸溶液為載流，20g/L硼氫化鉀為還原劑。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL銻標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 μg/L）于50 mL容量瓶中，分別加入10 mL（1＋1）鹽酸溶液、10 mL 5%硫脲―抗壞血酸溶液，室溫放置30 min（室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30 min），用水稀釋定容，搖勻。

1.3.3 樣品測定

對某污水水樣進(jìn)行預(yù)處理：量取50.0 mL混勻后的樣品于150 mL錐形瓶中，加入5 mL硝酸―高氯酸等體積混合酸，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5 mL（1＋1）鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后移入50 mL容量瓶中，加水稀釋定容，搖勻。量取5.0 mL試樣于10 mL比色管中，加入2 mL（1＋1）鹽酸溶液、2 mL 5%硫脲―抗壞血酸溶液，室溫放置30 min（室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫30 min），用水稀釋定容，搖勻，按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1總銻含量的數(shù)學(xué)模型

在儀器分析中，有些測量需先用一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作工作曲線，然后測量未知樣品，得到其量值[2]。總銻含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的回歸方程， 由公式（1）即可求得被測水樣中總銻的含量。

式中，x為儀器自動以標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出銻的含量，μg/L；a為截距；b為斜率。

2.2不確定度計算模型

式中，urel（c）為水樣中總銻濃度的不確定度，urel(cSb)為銻標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，urel(f)為將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度，urel(m)為建立標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，urel(R)為回收率引入的不確定度，urel(A)為重復(fù)測定樣品引入的不確定度。

由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析可知，不確定度來源主要有以下幾個方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；建立標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度；回收率引入的不確定度（樣品前處理引入的不確定度）；重復(fù)測定樣品引入的不確定度。

2.3不確定度分量的評定

2.3.1 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

使用由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μg/mL，由證書查得其擴展不確定度（k＝2）為2 μg/mL，計算標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度如式（3）所示。

2.3.2 將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至使用液引入的不確定度

2.3.2.1 玻璃量器引入的不確定度

2.00 mL單標(biāo)吸量管（B級）引入的不確定度分量包括三個部分：

1）吸量管體積允差引入的不確定度。使用2.00 mL單標(biāo)線吸量管根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，給出其最大允差為±0.020 mL，按均勻分布考慮，取包含因子k＝3，采用B類評定方法，吸量管體積允差引入的不確定度為0.020 mL/3＝0.011 5 mL；

2）充滿液體至吸量管刻度的估讀誤差。根據(jù)實驗室約定（采用體積測量刻度法對估讀誤差進(jìn)行約定）為0.004 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.004 mL/3＝0.002 3 mL；

3）溫度變化影響產(chǎn)生不確定度。實驗室操作環(huán)境溫度變化為±2℃，水的體積隨溫度膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則按均勻分布，2.00 mL吸量管溫度變化產(chǎn)生的不確定度為：2.00 mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3＝0.000 48 mL。

由表1數(shù)據(jù)合成得10.00 mL單標(biāo)線吸量管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由表1數(shù)據(jù)合成得100 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3.2.2配制標(biāo)準(zhǔn)使用液過程引入的不確定度

將500 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成10.0 μg/mL中間貯備液產(chǎn)生的不確定度：

將10.0 μg/mL中間貯備液稀釋成1.00 μg/mL中間液產(chǎn)生的不確定度：

將1.00 μg/mL中間液稀釋成100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的不確定度：

表 1　玻璃量器引入的不確定度

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

按照“1.3.2”所述方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定結(jié)果如表2所示。

表2　銻標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

儀器自動給出：a＝－7.059，b＝265.584，r＝0.999 8。根據(jù)貝塞爾公式[3]，標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中，n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，n＝6；p為測試時樣品的測定次數(shù)，p＝1；x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，x＝3.83 μg/L；x’為水樣中銻的測定濃度，x’＝1.404 μg/L（詳見表3）；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b＝265.584；i為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，下標(biāo)。

2.3.4 回收率引入的不確定度

2.3.5 重復(fù)測定樣品引入的不確定度

對樣品進(jìn)行11次平行測定并計算其標(biāo)準(zhǔn)差，測定結(jié)果如表3所示。

表3　水樣中總銻含量測定結(jié)果

2.4合成不確定度

各不確定度分量匯總詳如表4所示。

表4　各不確定度分量

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成不確定度為：

擴展不確定度。取擴展因子k＝2（約95%置信概率），其為：

3　結(jié)論

通過對原子熒光法測定水中總銻含量不確定度的分析、計算，得出不確定度貢獻(xiàn)較大的分量是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和回收率引入的不確定度，其它因素如標(biāo)準(zhǔn)溶液配制等是次要的。某污水水樣的總銻測定結(jié)果表示為：（1.4±0.2）μg/L，k＝2。

[1] 國家環(huán)境保護(hù)部. HJ 694-2014 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2014.

[2] 北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定[M]. 北京: 中國計量出版社, 2009: 12-12.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S]. 北京: 中國質(zhì)檢出版社, 2013: 12-12.

Evaluation of Measurement Uncertainty on Antimony Detection by Atomic Fluorescence Spectrometer

ZHANG Fang-yang
（Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology, China National Analytical Center,guangzhou 510070, China）

The uncertainty on antimony detection in water was evaluated based on Atomic Fluorescence Spectrometer. Through analysis of the main sources of measurement uncertainty, the uncertainty was caused by the standard solution, the calibration curve, the sample repeatability and recovery, and the uncertainty was calculated and appraised.

Atomic Fluorescence Spectrometer; antimony content; the uncertainty

X832

A

1009-220X(2016)02-0032-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160214

2016-01-28

章方揚（1987～），本科，助理工程師；主要從事環(huán)境監(jiān)測的研究。