董　楠，　 秦川麗*，　 周　林，　 蔡嘉莉，　 黃曉琳，　 陳 萃

（1. 中國(guó)科學(xué)院佛山功能高分子材料中心，分析測(cè)試室，廣東 佛山 528000；2. 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080）

超級(jí)電容器用含氮碳與含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合電極材料的制備和性能研究

董楠1， 秦川麗2*， 周林1， 蔡嘉莉1， 黃曉琳1， 陳 萃2

（1. 中國(guó)科學(xué)院佛山功能高分子材料中心，分析測(cè)試室，廣東 佛山 528000；2. 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080）

采用原位聚合法合成聚苯胺（PAIN）及聚苯胺/炭氣凝膠（PAIN/CA）復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)高溫裂解制備含氮碳（NC）及含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合材料（NC/CA），再以KOH為活化劑對(duì)其進(jìn)行活化，制備活化含氮碳（ANC）及活化含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合材料（ANC/CA）。采用掃描電鏡、循環(huán)伏安、恒流充放電以及電化學(xué)阻抗等方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，由于KOH的活化作用，含氮碳材料的粒徑明顯變小，其比電容值為138 F/g，高于未活化含氮碳材料（98 F/g），ANC/AC3復(fù)合材料電極的比電容值比ACA電極（88 F/g）高，達(dá)到127 F/g。

超級(jí)電容器；含氮碳；凝膠；KOH活化

超級(jí)電容器是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能裝置，由于其高電容量及在電子設(shè)備上廣闊的應(yīng)用前景而引起廣泛關(guān)注[1-2]。對(duì)于超級(jí)電容器大多集中于對(duì)其電極材料的研究，目前研究熱點(diǎn)主要有三種，碳材料[3-4]、金屬材料[5]和導(dǎo)電聚合物材料[6]。近來(lái)關(guān)于正極材料的報(bào)道很多，但負(fù)極材料作為提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素卻鮮見報(bào)道，當(dāng)超級(jí)電容器工作時(shí)，正極材料處于一種微放電的狀態(tài)，而負(fù)極材料電容量提高會(huì)使整個(gè)超級(jí)電容器的電容提高。目前高比表面積的碳材料仍然廣泛用于超級(jí)電容器的負(fù)極材料[7-9]。但是由于其碳結(jié)構(gòu)的局限性導(dǎo)致其電容量很難明顯的提高。因此，向碳材料中引入含氮官能團(tuán)來(lái)獲得具有較好孔結(jié)構(gòu)以及較大比電容的碳基材料已成為電極材料領(lǐng)域里的研究熱點(diǎn)[10-11]。G. Lota等通過(guò)向碳材料中引入適量的氮，由于其法拉第反應(yīng)對(duì)超級(jí)電容器比電容的提高產(chǎn)生了積極的影響[12-16]。

本文以聚苯胺為前體經(jīng)過(guò)碳化以及活化處理制備含氮碳材料（ANC），以炭氣凝膠為載體，制備一系列不同質(zhì)量比的新型含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合材料（ANC/CAn），結(jié)果表明ANC與ANC/CA3的比電容值分別為138 F/g和127 F/g，均明顯高于碳材料ACA，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，適合做超級(jí)電容器電極材料。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

間苯二酚、甲醛、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鉀、苯胺、鹽酸、過(guò)硫酸銨、丙酮、無(wú)水乙醇，均為市售分析純?cè)噭?/p>

85-2磁力攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司），213型鉑電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司），S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日立公司），LK98BⅡ型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)（天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），PCBT-138-8D-A電池程控測(cè)試儀（武漢力興測(cè)試設(shè)備有限公司），IM6e交流阻抗測(cè)試儀（德國(guó)）。

1.2炭氣凝膠（CA）、含氮碳（ANC）以及含氮碳/炭氣凝膠（ANC/CAn）復(fù)合材料的制備

將間苯二酚、甲醛、蒸餾水、無(wú)水碳酸鈉按照一定比例依次放入燒杯中，攪拌均勻后將其倒入干凈的礦泉水瓶中，密封放入大燒杯中室溫放置一天后移至烘箱中，85℃下放置4天取出，此時(shí)樣品已成凝膠狀，將其放入燒杯中加丙酮置換，每天置換一次，進(jìn)行三次后烘干即得氣凝膠。取適量樣品放入管式爐中，氮?dú)夥諊拢郎厮俾蕿?℃/min，加熱至900℃保持3 h，冷卻后取出即得CA。

苯胺、HCl和炭氣凝膠按照一定比例放入三口瓶中，慢慢滴入過(guò)硫酸銨溶液，冰水浴反應(yīng)4 h，放置一天后，洗滌過(guò)濾烘干，即得聚苯胺/炭氣凝膠復(fù)合材料，其質(zhì)量比為1∶1（PAIN/CA1），同樣方法制備質(zhì)量比為2∶1到6∶1的一系列復(fù)合材料（PANI/CAn）以及聚苯胺（PANI）。

將樣品放入管式爐中，在氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，加熱至800℃保持3 h，冷卻后取出，即得NC和NC/CAn。

將KOH制成飽和溶液，加入樣品浸漬一天后放入烘箱中110℃烘干后，放入管式爐中，在氮?dú)獾姆諊拢郎厮俾蕿?0℃/min，加熱至800℃保持 1 h，冷卻后取出，洗滌干燥，即得ANC和ANC/CAn。

1.3電極片的制備及單體超級(jí)電容器的組裝

將樣品，水和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合均勻成糊狀，均勻涂于泡沫鎳上，烘干至質(zhì)量恒定，然后將其壓制成厚度約為0.5 mm，即制得電極片。取兩片待測(cè)電極，在兩電極片中間和兩邊分別墊入電池隔膜，然后放在兩片帶有孔隙的有機(jī)玻璃板中間夾緊固定，組裝成單體超級(jí)電容器。

1.4性能測(cè)試

采用日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品表觀形貌；采用LK98Bn微機(jī)電化學(xué)儀分析系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用三電極裝置，掃描速度為1 mV/s，根據(jù)公式（1）計(jì)算電極材料的比電容值。式中，Cp為電極材料比電容（F/g），Ia為氧化峰電流（A），Ic為還原峰電流（A），m為電極上樣品質(zhì)量（g），ΔV/Δt為掃描速度（V/s）。

采用PCBT-138-8D-A型電池程控測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為1 V，根據(jù)公式（2）計(jì)算單體超級(jí)電容器的比電容值。式中，Cp為單體超級(jí)電容器比電容（F/g），I為放電電流（A），Δt為放電過(guò)程中的電位差（s），ΔV為放電過(guò)程中的電位差（V），m為樣品質(zhì)量（g）；采用德國(guó)IM6e型交流阻抗儀測(cè)試樣品的阻抗特性，交流信號(hào)振幅為10 mV，頻率范圍為100 KHz～10 MHz，極化電位為－0.1 V。

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1為NC（a）、ANC（b）、ANC/CA3（c和d在不同放大倍率下）、ACA（e）的掃描電鏡圖。

圖1　NC（a）、ANC（b）、ANC/CA3（c和d在不同放大倍率下）、ACA（e）的掃描電鏡圖

由圖1可見，NC粒徑分布在2～8 μm范圍內(nèi)，并且呈團(tuán)聚狀，而ANC材料表面孔隙發(fā)達(dá)，粒徑分布在1～2 μm范圍內(nèi)，明顯小于NC材料。粒徑以及粒徑分布情況是電極材料的電化學(xué)性能非常重要的影響因素，從圖中可以清晰的看到，由于KOH的活化作用，ANC材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，粒徑較小，分布均勻，適宜做超級(jí)電容器的電極材料[3-4]。圖1（c）和圖1（d）是不同放大倍率下，ANC/CA3的表觀形貌圖。聚苯胺均勻地沉積在炭氣凝膠的表面，經(jīng)過(guò)碳化和KOH活化作用后，制得的材料粒徑較小，孔隙發(fā)達(dá)，具有清晰的網(wǎng)絡(luò)通道，使電極材料和電解液之間能夠充分接觸，從而提高電極材料的電容特性[17-18]。同時(shí)，炭氣凝膠經(jīng)過(guò)活化后表面呈現(xiàn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為0.5 μm。

2.2循環(huán)伏安性能分析

圖2是各電極在6 M KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線，均呈現(xiàn)出明顯的近似矩形，電流響應(yīng)值基本恒定，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，顯示出良好的電容特性[19]。

圖2　NC、ANC、ANC/CA3和ACA的循環(huán)伏安曲線

根據(jù)公式（1）計(jì)算出各樣品的比電容值（Cp）如表1所示，從表中數(shù)據(jù)可以看出，ANC的比電容明顯高于NC，達(dá)到138 F/g，這是因?yàn)镵OH的活化作用，使材料產(chǎn)生更多的孔隙，同時(shí)原來(lái)的孔隙被進(jìn)一步擴(kuò)大，材料的比表面積增加，從而使電極材料和電解液充分接觸，有利于材料比電容值的提高。此結(jié)果與掃描電鏡測(cè)試結(jié)果相印證。同時(shí)，在相同的活化條件下，ANC的比電容明顯高于不含氮原子的碳材料ACA，可能是由于氮原子的引入能夠增加材料的親水的活性點(diǎn)的位置，增強(qiáng)電解液對(duì)電極材料的浸潤(rùn)性，使材料儲(chǔ)存電荷的能力增強(qiáng)，從而使材料比電容值提高[14,19-22]。另一方面，氮原子作為一種雜原子與電解質(zhì)離子相互作用，產(chǎn)生膺電容，有助于提高材料的比電容值[13]。ANC/CAn的比電容值介于ANC和ACA之間，當(dāng)復(fù)合質(zhì)量比為3時(shí)，其值最大，為127 F/g，考慮到復(fù)合材料相對(duì)較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，ANC/CAn的比電容值顯示較低，可能的因?yàn)閺?fù)合比例不當(dāng)或者是電導(dǎo)率較低，使電解液與材料接觸不良，致使其比電容值較低。

表1　NC、ANC、ACA和ANC/CAn的比電容值

2.3恒流充放電性能分析

圖3顯示了ANC和ANC/ACA3 組裝的單體電容器在的 7.5 mA/cm2充放電電流密度下，工作電壓為1.0 V，在6 M KOH 電解液中7次循環(huán)的恒流充放電曲線。

圖3　ANC（a）電極和ANC/CA3（b）電極的恒流充放電曲線

由圖3可見，曲線均呈現(xiàn)明顯的近似對(duì)稱三角形，表明其具有良好的電容行為。在不同的電流密度下，它們的第四次放電曲線如圖4所示，在電流密度為7.5 mA/cm2條件下，ANC的放電時(shí)間為200 s，比ANC/CA3（145 s）時(shí)間長(zhǎng)，隨著電流密度增加，它們的放電時(shí)間逐漸縮短。

圖4　ANC (a)電極 and ANC/CA3 (b)電極在不同電流密度下放電曲線

在不同的充放電電流密度下，各單體超級(jí)電容器的比電容值根據(jù)公式（2）計(jì)算結(jié)果如表2所示。當(dāng)電流密度增加時(shí)，各材料的比電容值均有不同程度的下降，這是因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，就?huì)產(chǎn)生更大的電壓降。低電流密度時(shí)，電壓降低，電子和離子阻力小，能夠到達(dá)電極材料深層的孔隙，所以比電容值較大[23-24]。由表中數(shù)據(jù)可知，在不同充放電電流密度下（7.5 mA/cm2～125 mA/cm2），ANC材料的比電容值均高于NC和ACA，結(jié)果與循環(huán)伏安結(jié)果相一致。對(duì)于ANC/CAn，在低電流密度條件下，當(dāng)復(fù)合質(zhì)量比為3∶1時(shí)，材料比電容值達(dá)到最大112 F/g。當(dāng)電流密度到達(dá)125 mA/cm2時(shí)，ANC的比電容值仍能保持106 F/g，比電流密度7.5 mA/cm2時(shí)比電容值（141 F/g）大約下降了25%。而同樣條件下，NC材料的比電容從98 F/g到59 F/g，大約下降了40%，其它材料的比電容值隨電流密度的增加，下降的程度較低，大約在20%。結(jié)果表明ANC材料在不同充放電電流密度條件下，顯示出較好的電容特性，適合做超級(jí)電容器電極材料。

表2　不同電流密度下NC、ANC、ACA和ANC/CAn的比電容值

2.4交流阻抗性能分析

圖5為各電極的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖5可見，各阻抗譜圖均是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成的，表現(xiàn)出明顯的電容特性，通常高頻區(qū)反應(yīng)了電極材料的內(nèi)阻，電解液電阻以及工作電極和集電極之間的接觸電阻[10]。由圖中曲線可以看出，ANC/CA3在高頻區(qū)的半圓半徑最小，說(shuō)明其內(nèi)部電阻較小，導(dǎo)電率較高，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)電容行為[25]。而ANC材料在高頻區(qū)的半徑小于ACA，可能是由于材料中的含氮官能團(tuán)能夠提高材料的導(dǎo)電性，降低內(nèi)部電阻，從而能夠提高材料的電容特性。

圖5　NC、ANC和ANC/CA3電極的交流阻抗曲線

3　結(jié)論

以聚苯胺為前體，經(jīng)過(guò)碳化裂解和KOH活化處理，制備含氮碳材料粒徑較小，孔隙發(fā)達(dá)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。同時(shí)，制備了一系列不同比例的含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合材料，當(dāng)ANC和CA的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，其比電容值最大為127 F/g。在較大范圍充放電電流密度條件下，ANC和ANC/CA3組裝的單體電容器均顯示出較高的比電容值，說(shuō)明含氮碳以及含氮碳/炭氣凝膠復(fù)合材料是超級(jí)電容器理想的電極材料。

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Preparation and Performance Study of Nitrogen-containing Carbon and Nitrogen-containing Carbon/Carbon Aerogels as Cathode Materials for Supercapacitors

DONG Nan1,QIN Chuan-li2*,ZHOU Lin1,
CAI Jia-li1,HUANG Xiao-lin1,CHEN Cui2
（1. Analytical Testing Laboratory, Foshan Centre for Functional Polymer Materials of the Chinese Academy of Sciences, Foshan 528000, China;
2. Key Laboratory of Functional Polymer Materials, School of Chemistry and Material Sciences, Heilongjiang University, Harbin 150080, China）

Polyaniline (PANI) and polyaniline/carbon aerogels (PANI/CA) were synthesized by in situ polymerization, and pyrolyzed at high temperature to obtain nitrogen-containing carbon (NC) and nitrogen-containing carbon/ carbon aerogels (NC/CA), then activated them with KOH as an activating agent. SEM, laser particle size analyzer, cyclic voltammetric experiments (CV),galvanostatic charge/discharge and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis was carried out in order to investigate their physical and electrochemical properties. The results showed that the particle diameters of activated nitrogen-containing carbon (ANC) became smaller owing to KOH activation, and its specific capacitance was 138 F/g, which was much higher than that of NC (98 F/g). The ANC/AC3 composites electrodes also exhibited higher specific capacitance of 127 F/g, in comparison with a value of 88 F/g for the ACA electrode.

supercapacitor; nitrogen-containing carbon; carbon aerogel; KOH activation

O632.63

A

1009-220X(2016)02-0006-07 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160206

2015-12-30

董 楠（1983～），女，碩士，工程師；主要從事高分子光電材料的研究。

秦川麗（1976～），女，博士，副教授；主要從事功能高分子的研究。