趙雪淞，石倩倩，任瑞晨，張乾偉，李彩霞，張孝松

(1.遼寧工程技術大學礦物加工與利用設計研究院，阜新　123000；2.遼寧工程技術大學遼寧省礦物加工利用重點實驗室，阜新　123000；3.遼寧工程技術大學礦業(yè)學院，阜新　123000)

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X射線粉晶衍射法校正吸藍量測定蒙脫石含量

趙雪淞1,2,3，石倩倩2,3，任瑞晨1,2,3，張乾偉2,3，李彩霞1,2,3，張孝松2,3

(1.遼寧工程技術大學礦物加工與利用設計研究院，阜新123000；2.遼寧工程技術大學遼寧省礦物加工利用重點實驗室，阜新123000；3.遼寧工程技術大學礦業(yè)學院，阜新123000)

采用吸藍量法與X射線粉晶衍射法測試了濕法逐級旋流提純阜新某鈣基膨潤土中蒙脫石含量，對后者采用Rietveld全譜圖擬合法定量分析，將兩種方法所得蒙脫石含量進行分析、比較，并用后者校正吸藍量法所得蒙脫石含量。結果表明，對于該提純鈣基膨潤土，若吸藍量法計算蒙脫石含量為75.91%～81.34%，可用X射線粉晶衍射法所得蒙脫石含量校正吸藍量法測定蒙脫石含量，且二者具有一定函數(shù)關系，其相對誤差Δ≤2.34‰。

膨潤土；X射線粉晶衍射法；吸藍量

1　引　言

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物的多用途粘土巖。生產(chǎn)中，膨潤土中蒙脫石含量常以吸藍量法來測定，且吸藍量值與膨潤土中蒙脫石含量正相關，但對高嶺石、伊利石、蒙脫石等共伴生類型膨潤土，直接測得的吸藍量值實際上是粘土礦物的混合吸藍量，以此表征膨潤土中蒙脫石含量有一定誤差[1]。

為準確測定膨潤土中蒙脫石含量，有學者改進了吸藍量法，如準確評定滴定終點，用毛細管法代替玻璃棒濾紙法[2]；或可見光分光光度法測定吸藍量[3]，但該方法仍以0.442作為一個經(jīng)驗換算系數(shù)，在蒙脫石相對含量為75%～80%時是可行的。有學者根據(jù)蒙脫石含量與陽離子交換容量(CEC)呈正相關，提出利用純樣品(-2 μm提純土)指標標定法確定蒙脫石含量，通過加權或比值校正[4,5]，該法對于鈉基膨潤土具有較好的適用性，而對于CEC值較低的鈣基膨潤土適用性差。也有學者提出采用X射線衍射定量相Rietveld分析法對蒙脫石含量定量分析，該法分析精度和可信度高[6-8]。但X射線粉晶衍射法需采用X射線衍射儀進行分析測試，且采用Rietveld全譜圖擬合法定量分析具有較高專業(yè)性，實際膨潤土生產(chǎn)企業(yè)通常僅具備吸藍量、膠質(zhì)價、膨脹容及陽離子交換容量等蒙脫石常規(guī)指標的測試。因此對于不同膨潤土，根據(jù)X射線衍射定量相Rietveld分析法校正吸藍量法測定的蒙脫石含量具有一定的現(xiàn)實意義。

2　研究方法

2.1試劑與原料

試劑：亞甲基藍、焦磷酸鈉、氧化鎂、鹽酸，均為分析純；蒸餾水，自制。

原料：遼寧阜新某鈣基膨潤土，粉紅色、松散塊狀，顯見石英、云母、礫石及植物殘屑等雜質(zhì)；

2.2儀器與設備

小錐角水力旋流器組；自制攪拌式除砂機；FA2004型電子天平；78-1型磁力加熱攪拌器；電熱恒溫鼓風干燥箱；BT9300型激光粒度分布儀；島津6100型X射線衍射儀，等。

2.3蒙脫石提純

圖1　鈣基膨潤土提純工藝流程及產(chǎn)品Fig.1　Purification process and product of Ca-bentonite

采用濕法逐級旋流法提純阜新某鈣基膨潤土。取膨潤土原礦，采用自制攪拌溢流式除砂機除砂、制漿，調(diào)節(jié)補水量，控制礦漿濃度為15%～20%；除砂機溢流為膨潤土礦漿，底流為粗粒沉砂。除砂機溢流經(jīng)2 mm方孔篩脫除+2 mm砂礫及植物殘屑，并對該部分雜質(zhì)擦洗數(shù)次，直至沖礦水澄清。-2 mm礦漿入攪拌桶攪拌、分散1 h，在不同給料壓力下，泵入不同規(guī)格小錐角水力旋流器(見表1)，依次分級提純，其工藝流程見圖1。采用濕法逐級旋流提純可得蒙脫石含量不同的膨潤土礦漿，即分級提純各級溢流、底流。取逐級分級提純礦漿，采用鼓風式干燥箱在105℃烘干、干燥冷卻后，研磨至-0.038 mm，備測。

表1　小錐角水力旋流器組主要結構參數(shù)

圖2　鈣基膨潤土提純工藝流程及產(chǎn)品Fig.2　Purification process and product of Ca-bentonite

2.4產(chǎn)品指標的檢驗及測試

以GB/T 20973-2007為依據(jù)，采用吸藍量法計算、測定相應蒙脫石含量；根據(jù)JCT 2059-2011測定鈣基膨潤土中蒙脫石的膨脹指數(shù)；根據(jù)膨潤土膠質(zhì)價測試方法，測定鈣基膨潤土中蒙脫石的膠質(zhì)價。采用島津6100型X射線衍射儀進行礦物組成分析(測試條件：電流，40 mA；靶型，Cu靶；起止角，3°～60°；步長，0.04°；掃描速度，10°/min)，采用Rietveld全譜圖擬合法分析各礦物相對含量。

將吸藍量法測得蒙脫石含量(M-B)與X射線粉晶衍射法所得蒙脫石含量(M-X)對比，得出M-B與M-X的轉換系數(shù)K'值，以此可得校正蒙脫石含量M-B＇，探討二者函數(shù)關系及相對誤差。

3　結果與討論

3.1吸藍量法測定蒙脫石含量

以質(zhì)量濃度1%的焦磷酸鈉為分散劑，亞甲基藍為指示劑，室溫下，測定不同蒙脫石吸藍量，按公式(1)、公式(2)計算吸藍量和蒙脫石含量，同時測定對應膠質(zhì)價、膨脹指數(shù)，見表2。

(1)

(2)

式中：MBI，吸藍量，g/100g；C，亞甲基藍溶液濃度，mol/L；V，亞甲基藍溶液的滴定量，mL；m，試樣質(zhì)量，g；M-B，蒙脫石含量，%。

表2　提純各級產(chǎn)品試驗值及產(chǎn)率

表2中，蒙脫石含量溢流均高于底流；溢流各級蒙脫石含量逐漸增高，但產(chǎn)率逐級降低。不同提純產(chǎn)品，蒙脫石含量愈高，膠質(zhì)價及膨脹指數(shù)愈高。采用吸藍量法測定φ10-Y中蒙脫石含量為81.34%，高于φ150-Y蒙脫石含量5.34個百分點；φ10-Y膠質(zhì)價為102 mL/15 g，顯著高于φ150-Y膠質(zhì)價。蒙脫石在水介質(zhì)中可分散至-2 μm，而水介質(zhì)中分散的方石英等雜質(zhì)礦物的粒度通常大于蒙脫石礦物粒度；由于φ10 mm小錐角水力旋流器的分離粒度為2～10 μm，因此試驗樣在正常工況下經(jīng)逐級旋流提純，蒙脫石應在φ10-Y中充分富集。

為研究φ10 mm小錐角水力旋流器入料粒度特性，對其入料φ25-Y進行粒度測試，以蒸餾水為分散質(zhì)、0.3%焦磷酸鈉為分散劑，采用BT9300型激光粒度分布儀對其進行粒度分析，其粒度分布見圖2。

圖2中，φ25-Y中D98=7.02 μm，粒度極細；采用φ10 mm小錐角水力旋流器在正常工況下分級提純，φ25-Y中蒙脫石應幾乎全部進入小錐角水力旋流器溢流，即φ10-Y中蒙脫石含量應高于81.34%，單獨采用吸藍量法定量表征膨潤土礦物中蒙脫石的含量有其一定的局限性或適用范圍。

3.2X射線粉晶衍射法測定蒙脫石含量

X射線粉晶衍射法定量測定蒙脫石含量是根據(jù)蒙脫石的X射線衍射特征峰及其衍射強度與晶體雜質(zhì)礦物的相對衍射強度的峰高比，作為蒙脫石的鑒別和定量分析依據(jù)。蒙脫石的(001)、(100)衍射峰對應2θ位于5.8°、19.8°附近；與蒙脫石的第二特征峰(2θ約為19.8°)相對強度相比較，若方石英(2θ約22°附近)和其他雜質(zhì)的峰高比不高于50%和70%，則通常認為蒙脫石含量超過95%[9]。

圖2　φ25-Y膨潤土粒度測試Fig.2　Granularity test of φ25-Y product

圖3　提純各級膨潤土XRD圖譜Fig.3　XRD pattern of purified bentonite

對待測樣采用島津6100型X射線衍射儀分析，XRD譜圖見圖3。蒙脫石礦物的(001)、(100)衍射峰對應2θ分別為5.8°和19.9°附近，其峰形規(guī)則，對稱性較好，表明結晶形態(tài)規(guī)則，晶體結構完整，可根據(jù)定量相Rietveld分析法較準確確定其中蒙脫石含量；同時在2θ為21.92°附近有方石英(101)衍射峰。由φ150-Y到φ10-Y，蒙脫石的(001)和(100)衍射峰強度總體呈增加趨勢；方石英的(101)衍射峰相對強度降低，逐漸低于蒙脫石(100)衍射峰強度，表明蒙脫石含量逐步增加，方石英含量逐步降低。

Rietveld全譜圖擬合采用Fullprof軟件，鈣基蒙脫石晶體結構模型選用Hofmann模型，方石英晶體結構模型選自無機晶體結構數(shù)據(jù)庫。擬合精修中主要參數(shù)擇優(yōu)取向(取值001)、溫度因子(取值5)、峰形對稱性參數(shù)(取值80)，其他參數(shù)(晶胞參數(shù)、峰形參數(shù)、原子位置和占有度等)為軟件優(yōu)化默認值。Rietveld 全譜圖擬合法定量分析結果及Rp、Rex、Rwp值見表3。

表3　Rietveld全譜圖擬合法定量分析結果

表3中，提純鈣基膨潤土經(jīng)Rietveld全譜圖擬合，各級溢流蒙脫石含量應呈逐步增加并趨于穩(wěn)定，但φ75-Y蒙脫石含量為99.1%，較φ150-Y和φ50-Y略有偏差，可能由于隨機誤差造成；但其他各級溢流中蒙脫石含量均在98%以上，可較準確反映各級產(chǎn)品中蒙脫石的相對含量。吸藍量法與X射線粉晶衍射法經(jīng)擬合計算所得提純蒙脫石含量，見圖4。

圖4　溢流產(chǎn)品不同分析方法蒙脫石含量Fig.4　Montmorillonite content of different analytical method

圖5　M-B與K＇擬合曲線Fig.5　Fitting curve of M-B and K＇

表4　轉化系數(shù)K＇及M-B＇,M-B 和 M-X及其相對誤差Δ值

以X射線衍射法所得蒙脫石含量(M-X)為準確值，吸藍量法所得蒙脫石含量(M-B)為待校準值，將二者之比值作為轉換系數(shù)K＇，見表4；將M-B與K＇進行線性擬合，其擬合曲線及擬合方程見圖5。

由二者擬合方程得吸藍量法測試蒙脫石含量M-B與校正所得蒙脫石含量M-B＇的函數(shù)關系，如公式(3)所示，其適用范圍為吸藍量法計算蒙脫石含量(M-B)為75.91%～81.34%。

(3)

以X射線粉晶衍射法測試蒙脫石含量M-X為準確值，并以M-B＇為由 M-X校正吸藍量法測得M-B所得蒙脫石含量(M-B＇，%)，采用公式(4)計算相對誤差Δ值，其計算結果見表4。

(4)

表4中，吸藍量法計算蒙脫石含量(M-B)為75.91%～81.34%時，按公式(3)計算蒙脫石含量(M-B＇)，其與X射線衍射法所得蒙脫石含量(M-X)的相對誤差Δ≤2.34‰，該校正值對試驗用原料產(chǎn)地的鈣基膨潤土具有較好的適用性，同時可為其他蒙脫石含量的測試校正方法提供參考。

4　結　論

[1]晏全香,袁繼祖.新疆地區(qū)蒙皂石族礦物吸藍量測定中轉換系數(shù)K值的討論[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2007,(02):35-36.

[2]彭春艷,汪先三,王志強.膨潤土吸藍量測試的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2007,(02):20-22.

[3]岳喜云,張安琪,張曉,等.分光光度法測定膨脹土中蒙脫石含量[J].工程與建設,2013,27(01):67-69.

[4]楊芳芳,呂憲俊.膨潤土中蒙脫石含量測試新方法研究[J].非金屬礦,2009,29(01):132-136.

[5]劉曉東,朱慧仙,呂憲俊.蒙脫石含量測定方法改進研究[J].非金屬礦,2007,30(05):15-18.

[6]萬紅波,廖立兵.膨潤土中蒙脫石物相的定量分析[J].硅酸鹽學報,2009,37(12):2055-2060.

[7]諶剛,嚴春杰,壽瑾楓,等.蒙脫石X射線衍射定量分析方法影響因素研究[J].非金屬礦,2011,34(01):60-62.

[8]李歌,馬鴻文,王紅麗,等.相混合計算法確定蒙脫石含量的對比研究[J].地學前緣,2011,18(01)216-221.

[9]國家食品藥品監(jiān)督管理局.蒙脫石散藥品標準[S].WS1-(X-343)-2004Z-2011,2011.

Correction of Montmorillonite Content Determination with Blue Absorption Power by X-ray Powder Diffraction

ZHAO Xue-song1,2,3,SHI Qian-qian2,3,REN Rui-chen1,2,3, ZHANG Qian-wei2,3,LI Cai-xia1,2,3，ZHANG Xiao-song2,3

(1.Mineral Processing and Utilization Design Institute,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.Liaoning Key Laboratory of Mineral Processing,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Using small taper angle hydraulic cyclone to purify progressively the certain Ca-bentonite from Fuxin,the content of montmorillonite was determinate by method of blue absorption power and X ray powder diffraction,and quantitative analysis was researched on X-ray powder diffraction by the rietveld spectra fitting. The content of montmorillonite from the two methods was analyze and compared,and its content from method of blue absorption power was corrected by X-ray powder diffraction method. Interrelated analyses conclude that for the purificated Ca-bentonite,if the content of montmorillonite from blue absorption power method is 75.91%-81.34%,the montmorillonite content from blue absorption power method can be corrected by X-ray powder diffraction method,both the value from different methods has certain function relation,and the relative error is less than 2.34 ‰.

bentonite;X-ray powder diffraction;blue absorption power

國家青年科學基金項目(51404133)

趙雪淞(1971-),女,博士,教授.主要從事生物選礦方面的研究.

TD985;O657

A

1001-1625(2016)02-0369-05