唐　婧，范開敏

(1.四川文理學院化學化工學院,達州　635000;2.四川文理學院物理與機電工程學院,達州　635000)

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不同預處理方式對有機膨潤土吸附性能的影響

唐婧1，范開敏2

(1.四川文理學院化學化工學院,達州635000;2.四川文理學院物理與機電工程學院,達州635000)

分別以鈉化和熱化預處理膨潤土，再用CTMAB進行改性，制得兩種有機膨潤土，通過紅外(IR)和X射線衍射(XRD)表征結構，采用批量實驗研究兩種有機膨潤土的吸附性能，討論pH值、吸附時間和溫度等因素對吸附能力的影響，從動力學和熱力學方面探討吸附機理。結果表明，熱化有機土(TOB)比鈉化有機土(NOB)的層間距更大，吸附性能更強。準二級動力方程能更好的描述兩種有機土對雙酚A的吸附過程，等溫曲線符合Freundlich方程，熱力學參數(shù)△H0、△G0和△S0均小于零，說明兩種有機土對雙酚A的吸附是放熱的、自發(fā)的過程。

熱化; 鈉化; 有機膨潤土; 吸附; 雙酚A

1　引　言

膨潤土是一種豐富、低廉的黏土礦物，具有比表面積大和離子交換能力強等特點，對無機污染物有一定的吸附能力[1,2]。天然膨潤土呈現(xiàn)親水性，需進行有機改性來提高對疏水性的有機污染物的吸附能力。然而，我國產出的大多是性能差的鈣基膨潤土，不利于有機化，為提高改性效率，需對膨潤土進行鈉化預處理。傳統(tǒng)的鈉化預處理工藝復雜，不易操作，影響因素多，尋找其它預處理方法取而代之已成為研究的熱點。熱化是常用的活化方式，可通過高溫焙燒脫去表面水、層間水和空隙間的雜質，疏通結構中的通道，增大表面積[3,4]，從而有利于有機改性劑的吸附和插入，具有操作簡單，便于推廣等特點，是替代鈉化的理想預處理方式。

雙酚A(BPA)屬于酚類環(huán)境內分泌干擾物，是重要的化工原料，廣泛用于嬰兒用品、食品容器和醫(yī)療器材等[5]，環(huán)境水體已檢測出不同濃度的BPA[6]，它能擾亂人類和動物的正常內分泌系統(tǒng)，損害遺傳物質，具有致癌、致畸、致突變性[7]。

本文分別采用鈉化和熱化兩種不同方式對膨潤土進行預處理，選用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)為有機改性劑，制得的兩種有機膨潤土，以BPA為吸附對象，比較不同預處理方式對兩種有機膨潤土吸附性能的影響。

2　實　驗

2.1儀器與試劑

UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津)，水浴恒溫振蕩器SHA-B(常州偉嘉)，Ultima IV X-射線衍射儀(日本理學)，F(xiàn)TIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東)，多參數(shù)測定儀S220(上海梅特勒)，TG20-WS離心機(長沙湘智)。膨潤土(上海試四)，十六烷基三甲基溴化銨、雙酚A均為分析純。

2.2有機膨潤土的制備方法

鈉化：稱取30 g膨潤原土(RB)于具塞錐形瓶中，先后加入270 mL純凈水和12 g氟化鈉，在60℃下振蕩[8]，鈉化2 h后離心，洗滌，80℃烘干，研磨過100目篩，制得鈉化膨潤土。

熱化：稱取30 g RB于坩堝中，450℃煅燒2 h[9]，制得熱化膨潤土。

有機化：分別稱取20 g鈉化和熱化膨潤土于具塞錐形瓶中，加入180 mL含10 g CTMAB 和10 mL乙醇的水溶液，調節(jié)pH值為8，65℃下振蕩4 h，離心，洗滌，直至上層清液中無Br-(AgNO3溶液鑒定)，80℃烘干，研磨過100目篩，105℃活化l h[10]，制得鈉化有機土(NOB)和熱化有機土(TOB)。

2.3吸附實驗

準確稱取0.05 g兩種有機膨潤土，分別裝入幾個100 mL的碘量瓶中，移入50 mL 10 mg·L-1的BPA溶液，調節(jié)pH值，在實驗溫度下振蕩一定時間后取樣，10000 r/min高速離心分離，取上清液經針頭過濾器過濾，用紫外分光光度計在275 nm處測定溶液中BPA的吸光度，計算吸附量和去除率。

3　結果與討論

3.1吸附劑的表征

圖1　原土、鈉化和熱化有機土的紅外光譜圖Fig.1　IR spectra of raw bentonite and organobentonites

圖2　原土、鈉化和熱化有機土的XRD圖Fig.2　XRD patterns of raw bentonite and organobentonites

分別對RB、NOB和TOB進行了IR和XRD表征，結果見圖1和圖2。由圖1可知，NOB和TOB與RB相比較，吸收峰基本相同，但出現(xiàn)三個新的吸收峰，2914 cm-1和2846 cm-1處為飽和C-H鍵的對稱和不對稱伸縮振動，1471 cm-1為飽和C-H的彎曲振動[11]，說明CTMAB是直接插入到NOB和TOB的層間，膨潤土自身的結構未發(fā)生明顯改變。

圖2顯示，RB的d001為1.57 nm，在1.5～1.6 nm之間，為鈣質膨潤土[12]。NOB和TOB的d001明顯大于RB，再次表明CTMAB已經成功插入到鈉化和熱化膨潤土的層間[13]，并且TOB的層間距大于NOB層間距，這說明進入熱化膨潤土層間的CTMAB更多，吸附有機污染物的能力更強。

3.2初始pH值對吸附效果的影響

調節(jié)溶液pH值為2.5、4.0、6.5、9.5和12.5，按實驗方法2.3吸附30 min，考慮pH值對吸附能力的影響。如圖3所示，在不同pH值下，TOB的吸附量和去除率均大于NOB。在強酸性條件下，兩種有機土的吸附量和去除率最低，這是因為高濃度的H+容易與有機土層間的季銨離子發(fā)生交換，造成部分有機土變質，疏水性減弱，吸附能力降低[14]。當溶液酸度降低趨于中性時，BPA主要以分子態(tài)存在，通過分配作用被有機土吸附，吸附量增加。當pH值為9.5時，少量分子態(tài)的BPA開始轉化為離子態(tài)的一價雙酚A，分配作用略有減弱，但其與有機陽離子可通過靜電引力產生吸附，吸附量仍有所升高。但當pH>9.5時，溶液中BPA以離子態(tài)為主，親水性增強，并且溶液中存在大量OH-，產生競爭吸附，吸附量明顯下降。pH值在6.5～9.5之間時，TOB和NOB的去除率分別在95.71%～96.42%和91.43%～93.57%之間，表明兩種有機土在中性、弱酸和弱堿時均有較好的去除效果，為節(jié)約成本，更符合實際環(huán)境，以下實驗選擇不調節(jié)pH值。

圖3　pH值對兩種有機膨潤土吸附能力的影響Fig.3　Effect of pH value on adsorption capacity by two organobentonites

圖4　時間對兩種有機土吸附能力的影響Fig.4　Effect of adsorption time on adsorption capacity by two organobentonites

3.3吸附動力學研究

3.3.1時間對吸附能力的影響

在25℃下，按1.3進行實驗，考察振蕩時間對吸附能力的影響，結果見圖4。TOB比傳統(tǒng)方法制得的NOB吸附能力明顯更強。在前30 min，TOB和NOB的吸附量和去除率迅速增加。振蕩30 min時，TOB的吸附量和去除率分別達到9.57 mg·g-1和95.71%，NOB達到9.14 mg·g-1和91.43%，再延長時間，吸附量和去除率無明顯變化。綜合考慮時間和吸附效率，選擇振蕩時間為30 min。

3.3.2吸附動力學模型

為進一步研究吸附動力學過程，對圖4數(shù)據(jù)按式(1)和(2)進行動力學擬合，結果見表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

從擬合數(shù)據(jù)來看，兩種有機土擬合的準二級動力學方程的相關系數(shù)均接近1，明顯高于準一級動力學方程的相關系數(shù)，計算得到的吸附量9.78 mg·g-1和9.26 mg·g-1與實驗所得的吸附量9.79 mg·g-1和9.21 mg·g-1非常接近，說明準二級動力學模型能更真實地描述兩種有機土的吸附機理，整個過程包括了顆粒擴散和表面吸附等多種吸附過程[15]。TOB的K2大于NOB，可見TOB比NOB更容易達到吸附平衡。

表1　兩種有機土吸附雙酚A的動力學參數(shù)

3.4吸附熱力學研究

3.4.1溫度對吸附能力的影響

圖5　不同溫度下兩種有機土對BPA的吸附能力(a)T=298 K;(b)T=318 K;(c)T=338 KFig.5　Adsorption capacity of BPA on two organobentonites at different temperatures

分別在298 K，318 K，338 K下按實驗方法2.3振蕩30 min，考慮溫度對兩種有機土吸附能力的影響。從圖5a～c可知，在不同的溫度下，TOB吸附BPA能力明顯大于NOB，且隨著濃度增加，差距逐漸擴大，這可能是因為TOB比NOB的層間距大，CTMAB插入量增加，吸附的活性點位也相應增多，吸附能力加強。

3.4.2吸附等溫線

對圖5a、b、c的數(shù)據(jù)分別按公式(3)、(4)進行Langmuir、Freundlich擬合，結果見表2。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

由表2的數(shù)據(jù)可知，在不同溫度下，Langmuir和Freundlich這兩種等溫吸附方程均能很好地描述TOB和NOB對BPA的吸附行為，且Freundlich描述更為準確，這表明該吸附過程是以物理吸附為主，并伴隨有化學吸附的多層吸附[16]。n大于1，說明吸附容易進行。Qm和Kf均隨溫度的增加有所減小，表明升高溫度不利于吸附反應的進行。

3.4.3熱力學參數(shù)

為進一步討論熱力學過程，將擬合較好的Freundlich方程中的Kf分別代入公式(5)和(6)，計算吸附過程的標準Gibbs自由能變(△G0)，并以lnK對1/T作圖，通過擬合方程的斜率和截距求得標準焓變(△H0)和標準熵變(△S0)，具體參數(shù)見表3。

△G0=-RTlnK　(5)

由表3可知，兩種有機土的△H0小于0，說明兩種有機土吸附BPA的過程都為放熱過程，升高溫度不利于吸附進行，這與等溫線分析一致。△G0都小于0，并隨溫度增加而增大，表明兩種有機土對BPA的吸附均可自發(fā)進行，且溫度越高自發(fā)程度越小?！鱃0大于-20 KJ/mol，說明兩種有機土10對BPA的吸附可能以物理吸附為主，是氫健力、疏水力和范德華力等多種力共同作用的結果[17,18]?！鱏0小于0，表明吸附體系的混亂度減小。

4　結　論

(1)用熱化和鈉化兩種方式預處理膨潤土制備了兩種有機膨潤土，通過IR和XRD表征其結構。結果表明，CTMAB均成功插入鈉化和熱化膨潤土層間，且TOB具有更大的層間距;

(2)在25℃下，不調節(jié)pH值，振蕩時間為30 min，兩種有機土均有較好的吸附性能，對BPA的去除率分別達到95.71%和91.43%;

(3)TOB比NOB具有更強的吸附能力。準二級動力學方程均能很好的描述兩種有機土對BPA的吸附動力學過程，擬合所得吸附量與實驗得到的吸附量基本一致。兩種有機土的吸附行為更符合Freundlich方程，整個過程屬于優(yōu)惠吸附;

(4)熱力學參數(shù)說明兩種有機土的吸附過程是放熱的、自發(fā)的和混亂度減小的過程，升溫不利于吸附。

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Effect of Different Pretreatment Method on Adsorption Property of Organobentonite

TANG Jing1,FAN Kai-min2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China;2.School of Physics and Mechanical & Electronic Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China)

Two organobentonites were obtained through modifying thermal activated bentonite and Na-activated bentonite with CTMAB,and their structures were characterized by infrared (IR) and X-ray diffraction (XRD). The adsorption properties of two organobentonites were investigated by bath absorption experiments. The effect of pH,adsorption time and temperature on adsorption capacity of BPA by two organobentonites and the kinetics and thermodynamics were discussed. The results showed that the interlayer spacing and adsorption capacity of thermal activated organobentonite(TOB) were larger and stronger than Na-activated organobentonite(NOB). All the adsorption reactions followed the pseudo-second-order kinetic model. The adsorption isotherms agreed very well with the Freundlich aquation,and both of △H0、△G0and △S0were less than zero,indicating that the adsorption processes were exothermic and spontaneous.

thermal activation;Na-activation;organobentonite;adsorption;BPA

四川省教育廳項目(12ZB312)

唐婧(1981-)，女，碩士，講師.主要從事環(huán)境污染物的監(jiān)測與控制方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0405-05