李燕琳，尹育航,2，薛群虎，楊玉鶴

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055；2.廣東奔朗新材料股份有限公司，佛山　528313)

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鉬磷硼改性酚醛樹脂性能的研究

李燕琳1，尹育航1,2，薛群虎1，楊玉鶴1

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055；2.廣東奔朗新材料股份有限公司，佛山528313)

按照正交試驗(yàn)法制備不同鉬磷硼含量的改性熱塑性酚醛樹脂，以分子量為檢測(cè)指標(biāo)，選出最優(yōu)方案，并利用紅外光譜法、熱重分析等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn)，當(dāng)鉬酸銨、磷酸、硼酸的含量為1%、1%、5%時(shí)為較優(yōu)配方，此時(shí)改性酚醛樹脂的熱分解溫度為499℃，700℃的殘?zhí)柯蕿?2.3%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到58.12 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到0.27 J/cm2。

正交試驗(yàn)法；改性熱塑性酚醛樹脂；分子量；熱分解溫度；殘?zhí)柯?/p>

1　引　言

酚醛樹脂[1]是世界上最早發(fā)現(xiàn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，它原料易得、價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)酚醛樹脂的性能提出了越來(lái)越高的要求。但由于普通酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上存在著固有弱點(diǎn)，它在200℃以下能夠穩(wěn)定存在，若超過(guò)200℃，便明顯地發(fā)生氧化，從340～360℃起就進(jìn)入熱分解階段，所以酚醛樹脂產(chǎn)品壽命較低，其使用受到一定局限。普通酚醛樹脂的熱分解溫度在300～400℃，700℃的殘?zhí)柯什蛔?0%，抗彎強(qiáng)度約40 MPa，沖擊強(qiáng)度僅有約0.07 J/cm2，使得其熱學(xué)性能和力學(xué)性能難以滿足工程使用要求[2]，因此對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性[3]，以提高其耐熱性和韌性，成為研究的主要內(nèi)容和今后的發(fā)展方向。對(duì)酚醛樹脂的改性方法有很多，已有前人對(duì)鉬、磷、硼單元素或雙元素進(jìn)行改性，并取得了不錯(cuò)的成績(jī)。為了能夠進(jìn)一步提高酚醛樹脂的韌性、耐熱性，提高它對(duì)被粘接材料的粘結(jié)性，現(xiàn)嘗試探索一種新型的改性方法。本實(shí)驗(yàn)首次采用三元素同時(shí)進(jìn)行改性，將鉬、磷、硼引入酚醛樹脂中，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，仔細(xì)觀察樹脂合成的經(jīng)過(guò)，將制備的改性酚醛樹脂經(jīng)粉碎、熱壓制成實(shí)驗(yàn)條，測(cè)試抗彎強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度用來(lái)表征力學(xué)性能，并利用熱重分析、紅外光譜分析樹脂結(jié)構(gòu)，優(yōu)選出最佳添加劑的用量，從而確定出一種不但力學(xué)強(qiáng)度高，而且化學(xué)結(jié)合力強(qiáng)的樹脂結(jié)合劑配方。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

所用原料：苯酚，甲醛，草酸，鉬酸銨，磷酸，硼酸，烏洛托品，均為分析純。

主要儀器設(shè)備：DFD-3L雙層玻璃反應(yīng)釜，JRXH-5L加熱循環(huán)機(jī)，SHZ臺(tái)式系列真空泵，Y33G-200T樹脂成型熱壓機(jī)。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1樣品制備

按照一定比例，將苯酚充分溶于草酸中，然后加入37%的甲醛溶液，調(diào)pH值約為2，在70℃加熱攪拌反應(yīng)1 h，然后根據(jù)正交試驗(yàn)表[4]設(shè)計(jì)的配方，加入鉬酸銨、磷酸、硼酸，在90℃反應(yīng)2 h；抽真空，除去體系中的水分，趁熱放料，得到改性后的熱塑性酚醛樹脂。將得到的酚醛樹脂粉碎成粉末后，并過(guò)120目篩，以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn)，改性酚醛樹脂的分子量[5]為檢測(cè)指標(biāo)，對(duì)鉬酸銨(A)、磷酸(B)、硼酸(C)含量進(jìn)行三因素三水平正交設(shè)計(jì)，選擇正交表L9(33)。改性劑的總添加量一般不超過(guò)苯酚質(zhì)量的15%，過(guò)多的加入反而會(huì)破壞樹脂大分子鏈的形成，對(duì)改性酚醛樹脂的合成不利，因此選擇1%、3%、5%三個(gè)水平，見(jiàn)表1。

稱取適量各組樹脂粉末，添加11%的烏洛托品(固化劑)，混合均勻后，熱壓成尺寸為7 mm×12 mm×55 mm的試樣條[6]。

表1　正交試驗(yàn)表

2.2.2分析測(cè)試

樣品的分子量利用凝膠色譜法(GPC)測(cè)定；樣品的結(jié)構(gòu)采用德國(guó)BRUKER UECIOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍650～4000 cm-1；樣品的熱性能采用熱重-差熱同步分析儀，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，升溫速率10℃/min，溫度范圍35～1000℃；抗彎強(qiáng)度采用CMT-4303電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試；沖擊強(qiáng)度采用ZBC-1251-1擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

3.1掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

由表1極差大小可以得出R3>R1>R2，對(duì)鉬磷硼改性酚醛樹脂分子量影響的主次順序?yàn)椋号鹚酑>鉬酸銨A>磷酸B。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，作出鉬酸銨、磷酸、硼酸含量對(duì)改性酚醛樹脂分子量的影響關(guān)系圖，如圖1所示。由以上分析可以得出，鉬磷硼改性酚醛樹脂實(shí)驗(yàn)中的最優(yōu)水平為A1B1C3，即以苯酚質(zhì)量為基礎(chǔ)，鉬酸銨、磷酸、硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1%、5%，并將此配方記為試樣10#。酚醛樹脂的分子量隨鉬酸銨含量的增加而減小，隨磷酸含量的增加而減小，隨硼酸含量的增加而增大。尤其是硼酸的加入，大大提高了分子之間的聚合程度[7]，因而分子量也大大增加。由于鉬酸銨較難與苯酚發(fā)生反應(yīng)[8]，因此鉬酸銨的含量有一定范圍限制，過(guò)多的加入反而不利于分子量的提高。磷酸的含量也有一定限制，它對(duì)于酚醛樹脂分子量的影響較小。

圖1　各因素對(duì)酚醛樹脂分子量的影響關(guān)系圖(a)鉬酸銨含量與分子量關(guān)系圖;(b)磷酸含量與分子量關(guān)系圖;(c)硼酸含量與分子量關(guān)系圖Fig.1　Effect of various fators on the molecular weight of phenolic resin

3.2紅外光譜分析

圖2　10#試樣的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of No.10 sample

圖3　10#試樣的熱重曲線圖Fig.3　TG curve of No.10 sample

根據(jù)正交設(shè)計(jì)表的分析，選出最優(yōu)配方10#試樣，用同樣的方法，合成10#酚醛樹脂，并制備粉末試樣，熱壓成試驗(yàn)用7 mm×12 mm×55 mm的試樣條。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析得到該酚醛樹脂的紅外光譜，如圖2所示。圖中1507 cm-1和1596 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)峰，3303 cm-1處為酚羥基的吸收峰，2913 cm-1處為亞甲基微弱的伸縮振動(dòng)峰，754 cm-1處的吸收峰為C=C的特征峰；在814 cm-1和913 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，這是Mo-O鍵的特征吸收峰，1097 cm-1處的吸收峰為P-O鍵的特征峰，1223 cm-1的吸收峰為P=O鍵的特征峰，1359 cm-1和1437cm-1處為B-O的吸收峰。由以上分析說(shuō)明，Mo、P、B確實(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式引入到酚醛樹脂大分子鏈中，形成Mo-O、P-O、P=O、B-O鍵，它們的鍵能分別為607 kJ/mol、410 kJ/mol、585 kJ/mo、774 kJ/mol，均大于C-C鍵的332 kJ/mol，這也證明了用鉬磷硼改性熱塑性酚醛樹脂的可行性。

3.3熱重分析

選出最優(yōu)配方10#粉末試樣，用熱重分析儀測(cè)試得到該酚醛樹脂的熱重曲線，如圖3所示。從圖中可以看出，該樣品在135℃開(kāi)始吸熱釋放出水、游離酚、甲醛等小分子；135～300℃ ，樹脂發(fā)生氧化反應(yīng)，緩慢放熱，同時(shí)發(fā)生分子間的縮合交聯(lián)，有少許失重；300～600℃，試樣發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出CO、CO2、CH4、H2等物質(zhì)，顯著失重，大量放熱，此過(guò)程中鉬酸銨、磷酸、硼酸均以化學(xué)鍵的形式進(jìn)入到酚醛樹脂分子鏈中，形成含鉬磷硼的雜環(huán)結(jié)構(gòu)；溫度高于600℃，試樣繼續(xù)失重，并緩慢放熱，再一次失去結(jié)晶水、酚等物質(zhì)，在700℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到52.3%。對(duì)熱重曲線進(jìn)行一次微分，可知當(dāng)溫度為499℃ 時(shí)，失重率最大，此溫度為該試樣的熱分解溫度，而普通熱塑性酚醛樹脂的熱分解溫度一般不超過(guò)400℃，這就表明經(jīng)過(guò)鉬磷硼改性后的熱塑性酚醛樹脂的耐熱性大大提高。

3.4抗彎強(qiáng)度分析

從每一組配方中任取6根試驗(yàn)條，利用CMT-4303電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量抗彎強(qiáng)度，然后取平均值作為被測(cè)試樣的抗彎強(qiáng)度，如表2所示。

表2　試樣的抗彎強(qiáng)度

抗彎強(qiáng)度[9]是材料抵抗彎曲不斷裂的能力。由表2可知，10#試樣的抗彎強(qiáng)度最高，其值為58.12 MPa，對(duì)比其他試樣，抗彎強(qiáng)度提高了4.05%～37.42%。說(shuō)明10#試樣的脆性程度低，在使用過(guò)程中不易斷裂，作為樹脂結(jié)合劑使用到超硬材料制品中，其磨削性能也會(huì)更好，壽命更長(zhǎng)。且硼酸含量對(duì)于試樣抗彎強(qiáng)度的影響較大，硼酸含量的提高，增加了樹脂大分子之間的交聯(lián)度，使試樣抗彎強(qiáng)度提高。

3.5沖擊強(qiáng)度分析

從每一組配方中任取6根試驗(yàn)條，利用ZBC-1251-1擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)量沖擊強(qiáng)度，然后取平均值作為被測(cè)試樣的沖擊強(qiáng)度，如表3所示。

表3　試樣的沖擊強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度[8]是用來(lái)度量材料在高速?zèng)_擊狀態(tài)下的韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰Γ呛铣刹牧系捻g性指標(biāo)，作為考察酚醛樹脂應(yīng)用的一種重要基本性能。由表4可知，10#試樣的沖擊強(qiáng)度最高，其值為0.27 J/cm2，對(duì)比其他試樣，沖擊強(qiáng)度提高了12.5%～107.69%。這是因?yàn)锽-O鍵柔韌性較好，而Mo本身作為一種金屬元素，柔韌性更好，在不影響酚醛樹脂合成的前提下，引入少量的鉬酸銨，使得Mo進(jìn)入酚醛樹脂分子鏈中形成化學(xué)鍵，有利于提高酚醛樹脂的韌性，增加試樣的沖擊強(qiáng)度。

4　結(jié)　論

(1)添加鉬酸銨、磷酸、硼酸作為改性劑制備的熱塑性酚醛樹脂，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1%、5%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí)，該樹脂的分子量最大，聚合度最高。硼酸含量對(duì)樹脂分子量的影響較大，硼酸含量越高，分子量越大;

(2)紅外光譜分析表明：當(dāng)鉬酸銨、磷酸、硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1%、5%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí)，Mo、P、B確實(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式引入到酚醛樹脂大分子鏈中，形成Mo-O、P-O、P=O、B-O鍵;

(3)當(dāng)鉬酸銨、磷酸、硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1%、5%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí)，改性熱塑性酚醛樹脂的熱分解溫度為499℃，比普通熱塑性酚醛樹脂的耐熱性提高約25%，700℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到52.3%;

(4)當(dāng)鉬酸銨、磷酸、硼酸的含量為1%、1%、5%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度最高，分別為58.12 MPa、0.27 J/cm2。對(duì)比其他試樣，大幅度提高了酚醛樹脂的力學(xué)性能。

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Mechanical Properties of Molybdenum,Phosphorus and Boron Modified Phenolic Resin

LI Yan-lin1,YIN Yu-hang1,2,XUE Qun-hu1,YANG Yu-he1

(1.School of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Monte-bianco Diamond Applications Co.Ltd.,Foshan 528313,China)

According to the orthogonal test method,preparation of modified thermoplastic phenolic resin with different molybdenum,phosphorus and boron contents has been investigated. Products were subjected to IR spectrum,TG,etc,with molecular weight as the test index to select an optimal formula. Experimental results show that:it is a better formula with the content of (NH4)2MoO4,H3PO4,H3BO3is 1%,1%,5% based on the mass of phenol,when its thermal decomposition temperature is 499℃,residue carbon rate at 700℃ is 52.3% ,bending strength is 58.12 MPa and impact strength is 0.27 J/cm2.

orthogonal test method;modified thermoplastic phenolic resin;molecular weight;thermal decomposition temperature;residue carbon rate

李燕琳(1989-)，女，碩士研究生.主要從事樹脂結(jié)合劑及其在超硬材料中應(yīng)用方面的研究.

TQ322

A

1001-1625(2016)02-0665-05