李國(guó)新，劉元鵬，黃汝杰，李艷超，欒風(fēng)臣，史　琛

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055)

?

緩凝劑與聚羧酸減水劑對(duì)硫鋁酸鹽水泥流動(dòng)性和強(qiáng)度的影響

李國(guó)新，劉元鵬，黃汝杰，李艷超，欒風(fēng)臣，史琛

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055)

為改善摻聚羧酸減水劑(PC)的硫鋁酸鹽水泥(CSA)漿體的流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)損失，并保證其施工時(shí)間，本文將PC與緩凝劑檸檬酸(CA)或葡萄糖酸鈉(SG)復(fù)摻到CSA凈漿或膠砂試件中，測(cè)試了漿體的流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和各齡期膠砂試件的抗壓強(qiáng)度，并采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)和X-射線衍射儀分別測(cè)試PC減水劑在自制硫鋁酸鹽水泥上的吸附量和減水劑、緩凝劑對(duì)水化產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明：隨著CA或SG摻量的提高，漿體30 min流動(dòng)度有大幅度的增長(zhǎng)；初凝和終凝時(shí)間均有不同程度的延長(zhǎng)；PC吸附量隨CA摻量升高而減小，但隨SG摻量升高而增大；隨緩凝劑摻量提高，各齡期膠砂試件的抗壓強(qiáng)度略有下降，且SG較CA導(dǎo)致的強(qiáng)度降低幅度更大。

硫鋁酸鹽水泥；聚羧酸減水劑；檸檬酸；葡萄糖酸鈉；吸附量

1　引　言

硫鋁酸鹽水泥因具有早強(qiáng)、高強(qiáng)、抗凍、抗?jié)B、耐蝕及低堿度等優(yōu)良特性[1]，且生產(chǎn)中只需較低的能耗及CO2排放量[2]，而逐漸被應(yīng)用于土木工程中。硫鋁酸鹽水泥主要礦物為無(wú)水硫鋁酸鈣(C4A3S)，在水化初期與石膏迅速產(chǎn)生鈣礬石(C6AS3H32)[3]，由于其水化速度較快，而導(dǎo)致漿體出現(xiàn)流動(dòng)度快速降低和經(jīng)時(shí)損失較大的現(xiàn)象，有時(shí)甚至無(wú)法滿足基本的施工要求。

為了使硫鋁酸鹽水泥在保證強(qiáng)度的情況下，獲得較好的工作性和施工時(shí)間，在實(shí)際應(yīng)用中往往采用化學(xué)外加劑來(lái)予以調(diào)節(jié)。聚羧酸減水劑近年來(lái)被廣泛應(yīng)用，因其吸附在水泥顆粒表面后具有強(qiáng)烈的空間位阻效應(yīng)，而使水泥漿體獲得較高的流動(dòng)性[4]。復(fù)合使用減水劑和緩凝劑，在硅酸鹽水泥中能很好地提高水泥漿體的初始流動(dòng)度并降低流動(dòng)度損失[5-7]，但PC復(fù)摻緩凝劑在硫鋁酸鹽水泥中還缺乏深入的研究。

本文分別在硫鋁酸鹽水泥和自制硫鋁酸鹽水泥中加入聚羧酸減水劑(PC)，再?gòu)?fù)摻檸檬酸(CA)和葡萄糖酸鈉(SG)兩種緩凝劑，研究這兩類化學(xué)外加劑加入水泥中所引起的凈漿流動(dòng)度、膠砂抗壓強(qiáng)度等的變化情況，作為實(shí)際施工的參考數(shù)據(jù)。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)材料

(1)低堿度硫鋁酸鹽水泥：河南中泰水泥有限公司生產(chǎn)制造，要求7 d實(shí)測(cè)強(qiáng)度不低于42.5 MPa。

(2)自制硫鋁酸鹽水泥：其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m(無(wú)水硫鋁酸鈣)∶m(硅酸二鈣)∶m(石灰石)∶m(二水石膏)=45∶25∶15∶15[2,8]。

單礦物的生成步驟[9]：C4A3S原料的配比為：m(CaCO3)∶m(Al2O3)∶m(CaSO4·2H2O)=38.56∶39.33∶22.11。將各原料按其質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確稱量后混合，爐內(nèi)升溫到1300℃，恒溫2 h，于1200℃取出，在空氣中快速冷卻，獲取C4A3S。硅酸二鈣(C2S)原料的配比為：m(CaCO3)∶m(SiO2)=76.9∶23.1，外摻0.5%的H3BO3。將各原料混合，爐內(nèi)升溫到1300℃，恒溫3 h，于1200℃取出，在空氣中快速冷卻，獲取C2S。

(3)聚羧酸減水劑(PC)：液體，固含量25%，江蘇蘇博特新材料公司。

(4)緩凝劑：葡萄糖酸鈉(SG)，工業(yè)品，純度98%，陜西銳新特種材料有限公司；檸檬酸(CA)，純度99.5%，國(guó)藥試劑有限公司。

(5)砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，符合GB/T17671-1999標(biāo)準(zhǔn)。

(6)水：飲用水。

2.2試驗(yàn)方式

(1)凈漿流動(dòng)度：依據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB8077-2012)，將水泥、減水劑或緩凝劑等原料攪拌均勻，獲取凈漿，并從攪拌鍋中倒入試模中，將試模勻速提起，得到類圓形水泥餅，用直尺測(cè)量橫豎最大直徑，并取平均值記錄。

(2)凈漿凝結(jié)時(shí)間：依據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T1346-2011)，把拌好的凈漿放入試模中，用凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀記錄數(shù)據(jù)，漿體的水膠比為0.29。

(3)吸附量：將水泥分別與單摻減水劑、復(fù)摻緩凝劑與減水劑的水溶液按照1.0的水灰比攪拌，離心5 min，取上清液，稀釋至紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-4802S)可測(cè)濃度，測(cè)試吸光度，并計(jì)算得到吸附量。

(4)膠砂抗壓強(qiáng)度：依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)，以40 mm×40 mm×160 mm棱柱試體成型試件，測(cè)定所需齡期的膠砂強(qiáng)度。

(5)X射線衍射分析：將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的凈漿(水灰比0.29)在相應(yīng)齡期取出后，通過(guò)無(wú)水乙醇終止水化，在真空干燥箱中40℃烘干，磨細(xì)過(guò)篩，采用M1 MISTRAL型X-衍射儀進(jìn)行樣品測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

3.1緩凝劑品種與摻量對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體流動(dòng)性的影響

由圖1數(shù)據(jù)可得，在硫鋁酸鹽水泥中單摻0.55%PC，凈漿初始流動(dòng)度為270 mm，15 min后流動(dòng)度降到175 mm，30 min時(shí)為80 mm。圖1a中復(fù)摻CA之后，隨著摻量在0.03%～0.15%變化，初始流動(dòng)度基本一致；15 min時(shí)，當(dāng)CA摻量為0.03%時(shí)，流動(dòng)度最小，為230 mm，隨著CA摻量增大，流動(dòng)度均有提高且保持一致，CA與PC共同作用明顯優(yōu)于僅摻入PC時(shí)的流動(dòng)性；30 min時(shí)CA在高摻量下流動(dòng)度基本無(wú)太大損失。

圖1b中復(fù)摻SG與PC，漿體流動(dòng)度基本隨SG摻量的增加而呈上升趨勢(shì)，且均高于單摻PC時(shí)的流動(dòng)度。SG在摻量由0.06%～0.15%變化過(guò)程中，45 min仍然具有流動(dòng)性，且在摻量為0.12%～0.15%變化時(shí)，45 min內(nèi)流動(dòng)度幾乎不變。相較CA，摻SG的漿體流動(dòng)性均高于其各個(gè)摻量。

圖1　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑硫鋁酸鹽水泥漿體流動(dòng)性變化情況Fig.1　Changes of the fluidity of the CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.2緩凝劑品種與摻量對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

硫鋁酸鹽水泥水化速度快，摻入PC，其流動(dòng)性發(fā)生一定程度的改善。初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了2 min和9 min，如圖2所示。在硫鋁酸鹽水泥中摻入CA(圖2a)和SG(圖2b)兩種緩凝劑后，漿體的流動(dòng)性大大提高。緩凝劑摻量由0.03%～0.15%變化，隨著摻量增加，兩種緩凝劑均不斷延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。同等摻量下，SG明顯比CA的緩凝效果更好。緩凝的效果與流動(dòng)度保持一定的關(guān)系，且經(jīng)時(shí)損失隨緩凝劑摻量增加而減少。

圖2　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑硫鋁酸鹽水泥漿體凝結(jié)時(shí)間變化情況Fig.2　Changes of the setting time of the CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.3緩凝劑品種與摻量對(duì)摻聚羧酸減水劑在水泥顆粒上吸附量的影響

由于硫鋁酸鹽水泥成分復(fù)雜，為了研究減水劑的具體吸附情況以及緩凝劑的作用方式，所以用自制硫鋁酸鹽水泥來(lái)進(jìn)行吸附量實(shí)驗(yàn)。

如圖3所示，緩凝劑相同摻量下，反應(yīng)時(shí)間從5～15 min變化，水泥漿體的吸附量均呈上升趨勢(shì)。即水化初期，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，減水效果越來(lái)越好，流動(dòng)性提高。圖3a中，CA摻量在0.03%～0.15%的摻量范圍內(nèi)，吸附量隨著摻量的增加而略有降低。圖3b中，SG則隨著摻量由0.03%～0.15%的增加使聚羧酸吸附量呈同步上升規(guī)律。

PC為固含量為25%的透明粘稠液體，能迅速溶于水。與其相比，CA分子結(jié)構(gòu)較小，在溶液中因?yàn)閿U(kuò)散速度更快，能更快地吸附于粉體顆粒表面，占據(jù)一定的活性空位，與PC之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[10]，使吸附量略有降低，水泥漿體流動(dòng)性得到一定程度的改善且凝結(jié)時(shí)間稍有延長(zhǎng)。SG為羥基羧酸的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)[11]，羥基和水分子通過(guò)氫鍵締合，以及水分子之間的氫鍵締合，使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，阻止了水泥間的顆粒接觸，延緩了水化的進(jìn)行[12]。此時(shí)PC的吸附可能作用于兩方面，一方面直接與水泥粒子作用，另一方面可能作用在了SG與水分子所形成的水膜上，所以吸附量隨SG含量增加整體呈上升情況，表現(xiàn)為流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失大大降低且凝結(jié)時(shí)間有相當(dāng)程度的延長(zhǎng)。與單摻PC相比，隨著緩凝劑摻量的不斷上升，復(fù)摻CA使PC的吸附量逐漸下降；復(fù)摻SG使PC的吸附量逐漸上升。CA作為緩凝劑與PC之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附使緩凝效果和減水效果均被削弱，而SG作為緩凝劑并未與PC產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，反而使PC吸附量上升，加強(qiáng)了減水效果，與前面的凝結(jié)時(shí)間數(shù)據(jù)結(jié)果相符(復(fù)摻SG與PC較復(fù)摻CA與PC的凝結(jié)時(shí)間更長(zhǎng))。這一現(xiàn)象反映了PC的吸附量與前面提到的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間都有一定的關(guān)系。

圖3　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑自制硫鋁酸鹽水泥漿體吸附量變化情況Fig.3　Changes of the absorptive capacity of the self-made CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.4緩凝劑品種與摻量對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥膠砂試件抗壓強(qiáng)度的影響

圖4為CA和SG對(duì)摻PC硫鋁酸鹽水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的具體反應(yīng)情況。兩種緩凝劑的加入，相較于只摻PC的膠砂試件，抗壓強(qiáng)度在各齡期隨著緩凝劑在0.03%～0.15%的范圍內(nèi)摻量的上升，均有不同程度的降低。說(shuō)明緩凝劑的摻入使水泥水化程度有了一定的降低，致使抗壓強(qiáng)度體現(xiàn)緩慢。由圖4a和圖4b對(duì)比得到，兩種緩凝劑的摻入都使強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，且在同摻量下SG的強(qiáng)度減小幅度較CA更大。即在硫鋁酸鹽水泥中，SG雖然緩凝效果比CA好，但是對(duì)各齡期強(qiáng)度的負(fù)效應(yīng)也更為明顯。

圖4　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑硫鋁酸鹽水泥膠砂抗壓強(qiáng)度變化情況Fig.4　Changes of the compressive strength of the CSA cement mortar mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.5緩凝劑品種與摻量對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥漿體水化產(chǎn)物的影響

本文燒制了單礦物C4A3S與C2S，加入石灰石及石膏組成了自制硫鋁酸鹽水泥，目的是為了在控制各組分含量的情況下進(jìn)一步研究硫鋁酸鹽水泥的具體水化反應(yīng)，驗(yàn)證其宏觀數(shù)據(jù)表象。選取7 d的水化產(chǎn)物，研究緩凝劑摻入后的影響規(guī)律。

圖5　不同摻量(a)檸檬酸，(b)葡萄糖酸鈉引起摻聚羧酸減水劑自制CSA水泥漿體7 d水化產(chǎn)物變化情況Fig.5　7 d changes of the hydrate products of the self-made CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

單礦物組成的自制硫鋁酸鹽水泥XRD圖可以很直觀的反映出水化反應(yīng)的物質(zhì)種類及含量高低，如圖5所示。7 d的水化產(chǎn)物主要峰值對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為鈣礬石(AFt)、C4A3S、氫氧化鈣(Ca(OH)2)。C4A3S和石膏(CSH2)反應(yīng)生成AFt和鋁膠AH3，C2S水化生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和Ca(OH)2[13]，其中AFt和C-S-H為硫鋁酸鹽水泥提供強(qiáng)度。對(duì)比單摻0.55%PC，復(fù)摻0.15%CA和復(fù)摻0.15%SG，AFt與Ca(OH)2的生成量逐漸降低，且SG與PC復(fù)摻時(shí)AFt與Ca(OH)2含量最少，這是因?yàn)镾G吸附于水泥顆粒表面，抑制了C2S的水化，同時(shí)強(qiáng)吸附作用形成了表面水化隔離膜，使顆粒間接觸點(diǎn)變少，減弱了顆粒間的搭橋，抑制了新生晶體生長(zhǎng)[14]。說(shuō)明隨著緩凝劑的摻入，C4A3S與CSH2反應(yīng)生成AFt、C2S與H2O生成Ca(OH)2的水化作用均發(fā)生了減弱，水化反應(yīng)變慢。另一方面，CA與SG的緩凝作用與XRD圖中的C4A3S的峰值高低也有一定關(guān)系，單摻0.55%PC的C4A3S峰值較加入緩凝劑的另外兩組的峰值更低，說(shuō)明緩凝劑的加入降低了C4A3S的反應(yīng)效果，延緩水化進(jìn)程。再看圖中三組數(shù)據(jù)，可直觀地觀察到SG比CA的緩凝效果更加顯著，對(duì)比宏觀抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)，更是印證了這一結(jié)果。由自制硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的種類和含量分析可得，其發(fā)展規(guī)律與硫鋁酸鹽水泥強(qiáng)度是一致的。

4　結(jié)　論

(1)在聚羧酸中分別復(fù)摻檸檬酸和葡萄糖酸鈉，隨著各緩凝劑摻量的增加，硫鋁酸鹽水泥的凈漿流動(dòng)性不斷改善，且葡萄糖酸鈉產(chǎn)生的改善效果明顯優(yōu)于檸檬酸產(chǎn)生的改善效果;

(2)摻入檸檬酸和葡萄糖酸鈉兩種緩凝劑，硫鋁酸鹽水泥的膠砂試件1 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均有下降，同等摻量時(shí)葡萄糖酸鈉較檸檬酸下降更多。

[1]Lan W,Glasser F P.Hydration of calcium sulphoaluminate cements[J].Advances in cement Research,1996,31(8):127-134.

[2]Irvin A C,Craig W H,Maria C G J.Understanding expansion in calcium sulfoaluminate-belite cements[J].Cement and Concrete Research,2012,42:51-60.

[3]Telesca A,Marroccoli M,Pace M L,et al.A hydration study of various calcium sulfoaluminate cements[J].Cement and Concrete Composites,2014,53:224-232.

[4]Uchikawa H,Hanehara S,Sawaki D.The role of steric repulsive force in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture[J].Cement and Concrete Research,1997,27(1):37-50.

[5]Li G X,He T S,Hu D W,et al.Effects of two retarders on the fluidity of pastes plasticized with aminosulfonic acidbased superplasticizers[J].Construction and Building Materials,2012,26(1):72-78.

[6]伍勇華,何廷樹(shù),申富強(qiáng),等.高效減水劑與緩凝劑復(fù)合使用的協(xié)同緩凝效應(yīng)研究[J].混凝土,2008,(6):47-49.

[7]Li G X,He T S,Hu D W,et al.Effects of retarders on the fluidity pastes containing β-naphthalenesulfonic acid-based superplasticiser[J].Advances in Cement Research,2012,24(4):203-210.

[8]要秉文,梅世剛,羅永會(huì),等.高貝利特硫鋁酸鹽水泥的熟料煅燒及其強(qiáng)度[J].硅酸鹽通報(bào),2008,27(3):601-605.

[9]齊濤.阿利特-硫鋁酸鹽水泥與減水劑的適應(yīng)性研究[D].濟(jì)南：濟(jì)南大學(xué)碩士學(xué)位論文,2010.

[10]Plank J,Winter C.Competitive adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface[J].Cement and Concrete Research,2008,38(5):599-605.

[11]伍勇華,何廷樹(shù),申富強(qiáng),等.葡萄糖酸鈉與高效減水劑復(fù)合使用對(duì)水泥水化歷程的影響[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,40(6):806-809.

[12]王振軍,何廷樹(shù).緩凝劑作用機(jī)理及對(duì)水泥混凝土性能影響[J].公路,2006,7:149-154.

[13]要秉文,梅世剛,宋少民.石膏對(duì)高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(7):1-4.

[14]馬保國(guó),楊虎,譚洪波,等.葡萄糖酸鈉對(duì)萘系減水劑在水泥表面吸附的影響[J].離子交換與吸附,2012,28(4):299-305.

Influence of Retarder on the Fluidity and Strength of the Sulphate Aluminium Cement Containing Polycarboxylatesuperplasticizer

LI Guo-xin,LIU Yuan-peng,HUANG Ru-jie,LI Yan-chao,LUAN Feng-chen,SHI Chen

(College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture & Technology,Xi’an 710055,China)

In order to improve the fluidity and reduce the fluidity loss of the sulphatealuminium cement (CSA) paste containing polycarboxylatesuperplasticizer (PC),citric acid (CA) or sodium gluconate (SG) used as retarder was added into the above paste or mortar. The fluidity and the setting time of the pastes,the compressive strength of the mortar samples at each age were measured. Furthermore,the adsorption of PC and the hydration products of the self-made CSA pastes were tested by UVspectrophotometer and XRD. The results show that the fluidity was improved,the fluidity loss was reduced and the setting time was prolonged with the dosage of the retarders increasing,the PC adsorption was increased with SG but decreased on the cement particles with CA when their dosage increasing. But the compressive strength was reduced slightly at each age,and the effect of SG was more obviouslythan that of CA on the strength at same dosage.

sulphatealuminium cement;polycarboxylatesuperplasticizer;citric acid;sodium gluconate;adsorption

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014JQ7251)

李國(guó)新(1975-)，男，教授.主要從事高強(qiáng)高性能混凝土和化學(xué)建材方面的研究.

TU525

A

1001-1625(2016)02-0386-06