劉曉紅，張　琪

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌　330031)

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銨鹽鈣鹽除雜制備高純二氧化硅

劉曉紅，張琪

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌330031)

以磷肥生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物氟硅酸為原料制備高純二氧化硅。氟硅酸與氨水反應(yīng)，得到氟硅酸銨溶液，加入銨鹽沉淀鈣鎂離子，再加入鈣鹽沉淀鋁鐵離子，靜置后過濾得到凈化的氟硅酸銨溶液；將凈化液氟硅酸銨與氨水反應(yīng)生成二氧化硅沉淀，經(jīng)過濾、熱洗、干燥、煅燒，得到高純二氧化硅。樣品SiO2符合國標要求。實驗表明，以氟硅酸制備高純二氧化硅工藝可行。工藝特點是將低附加值的氟硅酸轉(zhuǎn)化為高附加值的高純SiO2，銨鹽鈣鹽除雜適宜，反應(yīng)步驟少、過程簡單、操作條件溫和。

氟硅酸；氨水；銨鹽；鈣鹽；高純SiO2

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1　引　言

高純二氧化硅(SiO2)是一種純度極高、雜質(zhì)極少，耐高溫、耐酸堿、電絕緣性良好的精細化工產(chǎn)品，是國防軍工、宇航、電子、光學(xué)儀器、光纖通訊、激光等高科技領(lǐng)域的一種基礎(chǔ)原材料。用途不同，對高純SiO2質(zhì)量要求也不同。

磷肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)品氟硅酸，濃度8wt%～12wt%、16wt%～25wt%不等。低濃度的氟硅酸，多數(shù)工廠直接排放；較高濃度的氟硅酸用來制備氟硅酸鈉、氟化鋁等，但未給企業(yè)帶來較高的經(jīng)濟效益。氟硅酸的排放，造成生態(tài)危害、水體污染，還浪費了氟、硅資源?；厥绽梅杷嶂苽銼iO2的方法[1]有：氟硅酸氨化法，氟硅酸鹽法，氟硅酸濃硫酸法，氟硅酸碳酸氫銨法[2]。氟硅酸氨化法是氟硅酸先經(jīng)過脫色、脫砷、除磷、除硼以及過濾等除雜純化，后與氨反應(yīng)得到高純二氧化硅。優(yōu)點是工藝比較簡單，產(chǎn)物品質(zhì)較好。氟硅酸鹽法是H2SiF6經(jīng)過一系列除雜精制后與NaCl反應(yīng)、NaOH反應(yīng)，得SiO2。優(yōu)點是成本較低，得到了SiO2和NaF，缺點是使用的鹽等原料會降低SiO2品質(zhì)。氟硅酸濃硫酸法得到的二氧化硅品質(zhì)較低。氟硅酸碳酸氫銨法是氟硅酸氨化凈化，碳酸氫銨重結(jié)晶凈化，得到高純二氧化硅。

本文以氟硅酸和氨水為原料，銨鹽鈣鹽除雜制備高純SiO2。工藝特點：銨鹽鈣鹽除雜，是一種新的凈化方法；產(chǎn)物SiO2純度高；除雜過程簡單，易操作；能處理磷肥工業(yè)雜質(zhì)含量高的氟硅酸；制備高附加值的高純SiO2或高純氟硅酸銨產(chǎn)品。

2　實　驗

2.1原料、試劑和儀器

原料氟硅酸取自某磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)物，氟硅酸中含H2SiF6=23.1wt%，P2O5=122 μg·g-1，密度1.21 g/cm3，主要雜質(zhì)含量見表1。

表1　氟硅酸主要雜質(zhì)含量

試劑：氨水、銨鹽、鈣鹽規(guī)格均是AR、天津市大茂化學(xué)試劑廠。自制蒸餾水。

儀器：恒溫水浴裝置，BILON-CX-101型，金壇市富華儀器有限公司；攪拌器，JJ-1型，江蘇姜堰市銀河儀表廠；循環(huán)水真空泵，SHZ-D型，鞏義市英峪予華儀器廠；pH計，PHS-3E，上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯鼓風干燥箱，GZX-9140MBE型，上海博迅實業(yè)有限公司；馬弗爐，SRJX-4-13型，天津電爐廠。

2.2基本原理

氟硅酸和氨水中和反應(yīng)生成氟硅酸銨：

(1)

攪拌下，在氟硅酸銨溶液中加入銨鹽、鈣鹽除雜，有白色沉淀生成，過濾得凈化的氟硅酸銨溶液。

氟硅酸銨再和氨水反應(yīng)，生成SiO2沉淀和氟化銨：

(2)

2.3工藝流程和實驗步驟

圖1　制備高純二氧化硅工藝流程Fig.1　Process flow chart of high-purity silicon dioxide

氨水既是原料，也是調(diào)節(jié)料液pH值的堿液。

中和反應(yīng)：塑料燒杯中，加蒸餾水稀釋H2SiF6至一定濃度，置于恒溫水浴，攪拌，常溫下滴加NH3·H2O反應(yīng)，測漿液pH值，至pH=3.5～4.0為反應(yīng)終點，停止加氨水。得到(NH4)2SiF6溶液。

除雜：攪拌條件下，在(NH4)2SiF6溶液中加入銨鹽，至溶液pH=6.0～6.5；后加入一定量鈣鹽，攪拌30 min后靜置，濾去堿渣，得到凈化的(NH4)2SiF6溶液。

制備高純SiO2：塑料燒杯中加入部分凈化的(NH4)2SiF6溶液作底液(以浸沒攪拌槳葉為準)，置于恒溫水浴中，攪拌下加熱至一定溫度，分別滴入余下的(NH4)2SiF6凈化液和NH3·H2O，至pH=9～10后停止加NH3·H2O，再攪拌反應(yīng)40 min，過濾，濾餅洗滌3次。濾液收集。將濾餅放入燒杯中，加蒸餾水，加熱，攪拌熱洗1 h，趁熱真空抽濾分離、干燥、煅燒。

2.4分析檢測

用P-E3030 原子吸收分光光度計檢測金屬雜質(zhì)含量。

2.5紅外光譜分析

采用美國熱電尼高力公司Nicolet380型傅立葉變換紅外光譜儀分析SiO2樣品，KBr制片，掃描范圍4000～400 cm-1。

3　結(jié)果與討論

原料H2SiF6是磷肥工業(yè)的副產(chǎn)物，帶有雜質(zhì)。中和反應(yīng)后，對氟硅酸銨溶液除雜，否則雜質(zhì)進入產(chǎn)品SiO2中，采用銨鹽、鈣鹽除雜。選擇除雜物質(zhì)的原則是既能去除雜質(zhì)，又不能引入新的雜質(zhì)。

3.1銨鹽除雜

為了考察銨鹽的除雜效果，在中和反應(yīng)后的氟硅酸銨溶液中加入銨鹽，不加入鈣鹽。H2SiF6濃度稀釋至8.5wt%，加25%氨水反應(yīng)至料液的pH=3.7。室溫下，在反應(yīng)液中加入一定量的銨鹽，靜置后過濾，去濾渣。檢測未加銨鹽和加了銨鹽的氟硅酸銨溶液中的雜質(zhì)含量，結(jié)果如下。

表2　銨鹽對氟硅酸銨溶液的除雜效果

從表2可知，加入銨鹽m(銨鹽)∶m(H2SiF6折100%計)=25wt%，氟硅酸銨溶液中Ca離子從50.4 μg·g-1下降到小于1 μg·g-1，鈣凈化率98%；Mg離子從4.2 μg·g-1下降到小于1 μg·g-1，鎂凈化率>76%；鈣鎂離子生成沉淀，氟硅酸銨溶液中鈣鎂金屬雜質(zhì)被除去。

加入銨鹽(碳酸銨、或硫酸銨、或磷酸銨、或氟化銨等)，pH=6.0～6.5，銨鹽中的碳酸根、或硫酸根、或磷酸根、或氟離子和溶液中的鈣、鎂離子生成難溶性的鈣鹽、鎂鹽，從而除去了溶液中的鈣鎂離子。25℃下，部分鈣、鎂鹽的溶度積如下：CaCO3的溶度積8.7×10-9；CaSO4的溶度積4.93×10-5；Ca3(PO4)2的溶度積2.07×10-33；CaF2的溶度積2.6×10-5；MgF2的溶度積6.4×10-9。這些鈣鎂鹽的溶度積很小，屬難溶鹽，故溶解度很小，所以溶液中鈣鎂離子被除去。銨鹽除雜去除鈣鎂。

3.2鈣鹽除雜

在中和反應(yīng)后的氟硅酸銨溶液中先加入銨鹽，不過濾，再加入鈣鹽除雜，實驗研究了加鈣鹽對氟硅酸銨溶液純度的影響。實驗條件：H2SiF6濃度8.5wt%，m(銨鹽)∶m(H2SiF6折100%計)=25wt%。

表3 鈣鹽對氟硅酸銨溶液的除雜效果

在氟硅酸銨溶液中加入鈣鹽，溶液呈乳白色，有白色堿渣生成。加入m(鈣鹽)：m(H2SiF6折100%計)=7.5wt%時，氟硅酸銨溶液中的Fe、Al生成沉淀，過濾后，濾液中的Fe=2 μg·g-1，Al<1 μg·g-1，鈣鹽除雜，鋁鐵凈化率96%。pH=6.0～6.5，添加鈣鹽(硫酸鈣、或氫氧化鈣等)，形成了難溶的氟化鈣為主的沉淀物質(zhì)，氟硅酸銨溶液中溶解的Al、Fe絡(luò)鹽成分，也形成了難溶的金屬化合物，與氟化鈣及銨鹽除雜形成的鈣鎂難溶鹽一起共沉，生成吸附狀的淤泥。固液分離后，得到了精制的氟硅酸銨溶液。鈣鹽除雜去除鋁鐵。

3.3 H2SiF6濃度對SiO2純度的影響

實驗條件：m(銨鹽)∶m(H2SiF6折100%計)=25wt%，m(銨鹽)∶m(H2SiF6折100%計) = 7.5wt%。加蒸餾水稀釋H2SiF6，不同氟硅酸濃度下實驗，氟硅酸濃度對樣品SiO2純度的影響如下。

表4 氟硅酸濃度對樣品SiO2品質(zhì)的影響

表4，H2SiF6濃度8.5wt%時，SiO2中雜質(zhì)含量<1.5μg·g-1，得率95.6%；H2SiF6濃度17wt%時，SiO2中雜質(zhì)含量2.9 μg·g-1，得率94.1%。這是因為，氟硅酸濃度高，夾帶的雜質(zhì)密集，銨鹽鈣鹽除雜時，凈化效果差些，致使高純SiO2夾帶雜質(zhì)含量相應(yīng)高一點。氟硅酸經(jīng)蒸餾水稀釋后濃度低，帶入的雜質(zhì)分散大，與銨鹽鈣鹽接觸充分，除雜效果好些，得到的SiO2純度高些。

3.4樣品SiO2純度

實驗得到的樣品SiO2質(zhì)量如表5。

表5　SiO2中主要雜質(zhì)含量

圖2　樣品SiO2的IR光譜圖Fig.2　IR pattern of sample SiO2

所得樣品SiO2金屬雜質(zhì)含量小于2 μg·g-1，達到國標GB/T 20020-2005要求。

3.5SiO2的紅外表征

圖2為樣品SiO2的紅外光譜圖。

圖2，波數(shù)3438.51 cm-1是SiO2中所含水分子、表面吸附水及結(jié)晶水的吸收峰；SiO2特征吸收峰出現(xiàn)在1629.58 cm-1、1105.03 cm-1、808.88 cm-1和470.55 cm-1處，1105.03 cm-1處為Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動峰，470.55 cm-1為Si-O鍵彎曲振動峰。經(jīng)紅外光譜檢測確定樣品是SiO2。

綜上所述，該工藝過程簡單，原料易得，反應(yīng)條件溫和，能耗較低，成本低，具有良好的經(jīng)濟效益。

4　結(jié)　論

以磷肥工業(yè)副產(chǎn)H2SiF6為原料，加NH3·H2O兩步反應(yīng)，采用銨鹽鈣鹽除雜，得到了高純SiO2，高純SiO2達國標GB/T 20020-2005要求。表明銨鹽、鈣鹽選擇正確，加入量適宜，未帶入新的雜質(zhì)。銨鹽加入量m(銨鹽)∶m(H2SiF6折100%計)=25wt%，鈣凈化率98%，鎂凈化率>76%；鈣鹽加入量m(銨鹽)∶m(H2SiF6折100%計)=7.5wt%，鋁鐵凈化率96%。

[1]應(yīng)盛榮,姜戰(zhàn).以氟硅酸制備高純石英砂的技術(shù)與工藝[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2013,20(4):27-30.

[2]劉曉紅,盧愛軍,劉燕燕,等.用氟硅酸制備高純二氧化硅[J].化工時刊,2002,(1):32-34.

Producing High Purity Silicon Dioxide Using Ammonium Salt and Calcium Salt to Remove Impurities

LIU Xiao-hong,ZHANG Qi

(School of Resource Environmental and Chemical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

High purity SiO2was prepared with Fluosilicic acid as the raw material,which is the by-product of the production of phosphate fertilizer. Fluosilicic acid reacts with ammonia to obtain Ammonium fluosilicate solution,and add ammonium salt in it to precipitate calcium and magnesium ions,and calcium salt to precipitate iron and aluminum ions,after standing for a while,filter it to obtain purified ammonium fluorosilicate solution. It reacts with ammonia to form SiO2precipitate. High purity SiO2will be obtained after filtration,hot washing,drying and calcination. The SiO2precipitate meets the national standard. The experiment result shows that it is feasible to use Fluosilicic acid to get high-purity silicon dioxide. The characteristics of this process are as follows,first it can convert low value-added fluorine acid to high value-added high-purity SiO2,then it is appropriate to remove impurities by ammonium salt and calcium salt; at last,there are just few steps,simple process and mild reaction condition.

fluorosilicic acid;ammonia;ammonium salt;calcium salt;high-purity silicon dioxide

劉曉紅(1963-)，女，教授.主要從事化工過程新工藝、新技術(shù)開發(fā)方面的研究.

TQ173

A

1001-1625(2016)02-0651-04