秦琢琢，劉溫霞

（齊魯工業(yè)大學造紙與植物資源工程學院，山東濟南250153）

淀粉在表面施膠中的應用

秦琢琢，劉溫霞

（齊魯工業(yè)大學造紙與植物資源工程學院，山東濟南250153）

表面施膠是在經過漿內施膠或未經漿內施膠的紙或紙板表面上，涂以均整的薄層膠料從而取得憎液性能的過程。與漿內施膠相比，表面施膠能賦予紙和紙板特殊的性能，對其相關的物理性能以及書寫、印刷適性的提高均有積極的作用。淀粉及其衍生物作為表面施膠最常用的造紙精細化學品，具有資源豐富、價格便宜、供應穩(wěn)定、使用方便、可化學改性及生物降解等優(yōu)點，因而在造紙工業(yè)上獲得廣泛和大量的應用。該文主要介紹了表面施膠的發(fā)展狀況以及各類改性淀粉在紙頁表面施膠中的應用。

改性淀粉；表面施膠；應用；綜述

1 表面施膠的目的、優(yōu)點、作用機理及發(fā)展狀況

1.1 表面施膠的目的及優(yōu)點

表面施膠是將含水的施膠劑采用施膠設備涂覆到紙張表面的過程。表面施膠可以改善紙張表面強度和內部結合強度，提高IGT拉毛速度、耐折度、挺度、平滑度，降低透氣度，尤其是在提高紙張的耐水、耐脂和耐油性能方面效果非常明顯。

表面施膠具有很多優(yōu)點。表面施膠劑不會干擾紙漿中濕部化學品的添加，不會干擾纖維與纖維之間的氫鍵結合，沒有施膠劑的隨水流失，減少造紙廢水的負荷。表面施膠劑多數(shù)停留在紙張表面，降低紙的兩面差，改善紙的印刷性能。表面施膠液基本不浪費，利用效率高。

1.2 表面施膠劑的作用機理

表面施膠劑大多數(shù)是由對水有抵抗性的疏水基和對紙漿有親和性的親水基構成。疏水基有苯乙烯、α-烯烴、酯基等，親水基有含羧基的馬來酸、丙烯酸等及含氨基的二甲基氨基丙烯酸酯等。

表面施膠劑主要由疏水基和親水基構成。表面施膠劑分為陰離子型表面施膠劑和陽離子型表面施膠劑。表面施膠劑的作用機理一般認為包括靜電吸附機理、共價鍵結合機理和成膜機理。

陰離子型表面施膠劑在表面施膠過程中，一部分滲透進入紙張纖維中，還有一部分留在紙張表面。在干燥過程中，陰離子型表面施膠劑被紙層內的Al2（SO4）3或陽離子型物質吸附，形成連續(xù)的膜，產生抗水性。

陽離子型表面施膠劑與帶有負電荷的紙張纖維發(fā)生吸附作用，分子中的疏水基團向外排列，形成疏水膜，從而提高紙張的抗水性能。

圖1示意了表面施膠機理。

圖1 表面施膠機理

1.3 發(fā)展狀況

隨著高分子化學和聚合工藝的不斷發(fā)展，表面施膠劑也在不斷地發(fā)展。未來表面施膠劑的發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)為以下幾個方面。

1.3.1 漿內施膠劑用于表面施膠

烷基烯酮二聚體（AKD）和松香在漿內施膠中被廣泛使用，它們能夠有效提高紙張的施膠度。現(xiàn)有學者將AKD改性用于表面施膠，結果表明當改性AKD熔融溫度控制在溫度85～90℃時，紙張的Cobb值較小，紙張抗水性能較好。將各松香添加到苯丙乳液中，結果表明當松香所占質量分數(shù)為20%時，紙張的環(huán)壓強度和抗張強度得到有效提高。

1.3.2 原有表面施膠產品的改進

將表面施膠中廣泛使用的淀粉和合成聚合物進行改性，得到性能優(yōu)異的表面施膠劑。張光華等以玉米氧化淀粉為原料對其進行醋酸酯改性，得到氧化醋酸酯淀粉［1］。當取代度為0.051～0.104時，利用該改性淀粉進行表面施膠，紙張的表面強度得到提高。苯乙烯-丙烯酸（SAE）合成表面施膠劑的改進主要從合成工藝和功能性單體組分這2方面進行。李建文等利用無皂乳液聚合，以苯乙烯、丙烯酸酯為原料，合成了無皂乳液苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（SSTOP），該產品具有較好的表面施膠性能［2］。陳健等以苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯為原料，制備核殼型氟化表面施膠劑（FAE），并將其與氧化淀粉復配后進行表面施膠，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和抗水性均明顯上升［3］。

1.3.3 不同種類表面施膠劑的結合

不同表面施膠劑具有各自的優(yōu)勢和缺陷，將2種或多種類型表面施膠劑結合起來，優(yōu)勢互補，可以制備出性能優(yōu)異的表面施膠劑。張恒等采用無皂乳液聚合法，加入少量可聚合乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸胺，制備陽離子淀粉接枝苯乙烯、丙烯酸酯共聚物，并測試其表面施膠性能。結果表明，該產物是性能優(yōu)良的表面施膠劑，其性能優(yōu)于單獨使用氧化淀粉或接枝單體共聚物［4］。

2 淀粉類表面施膠劑

長期以來，價格低廉的改性淀粉一直占據(jù)國內天然高分子類表面施膠劑的首要地位。常用的淀粉類表面施膠劑與纖維親合力相對較差，覆蓋在紙面上的淀粉膜在干燥過程中隨水分的蒸發(fā)和膜層的收縮易發(fā)生破裂，表現(xiàn)為紙張表面強度低，印刷過程中出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象。石蠟、松香等疏水性化合物也常與改性淀粉共用，進行表面施膠。

美國國民淀粉化學公司和邯鄲市信佳淀粉化工有限公司等單位先后開發(fā)了一系列紙用表面施膠淀粉。利用質量分數(shù)為18%的氧化淀粉分散液對膠印紙進行表面施膠可顯著增加紙張表面強度，降低紙機干燥負荷，提高運行效率。利用不同取代度的羥乙基淀粉，對紙張進行表面施膠，成紙表面強度和印刷適性都得到明顯改善。為了改善淀粉表面施膠劑的耐水性，可以選用不同取代度的琥珀酸酯淀粉，對陽離子淀粉進行陰離子化，得到的低黏度兩性淀粉表面施膠劑對紙張印刷適性和表面強度都有明顯改善。

淀粉既可以加入漿內，也可以作為表面施膠劑使用。如在漿內加入AKD施膠劑，在紙上的留著率低，常通過與淀粉一起使用，改善AKD的漿內施膠效果。作為紙張表面施膠劑的主要是變性淀粉，表面施膠變性淀粉有熱化學轉化淀粉、酸變性淀粉、氧化淀粉、酶轉化淀粉、乙?；矸?、羥丙基或羥乙基淀粉、陰離子型雙變性淀粉、陽離子淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉、氰乙基淀粉、接枝淀粉和多元變性淀粉等。

2.1 轉化淀粉

轉化淀粉是獲得較廣泛應用的表面施膠劑，其中以氧化淀粉和淀粉的乙酰化衍生物的施膠效果最好，酵素轉化淀粉則由于價格較低，獲得較多使用。使用時的淀粉濃度取決于其本身黏度。以轉化淀粉進行表面施膠，又能同時改進紙張的耐破度、抗張強度和耐折度，但撕裂度則略為下降。作為表面施膠劑的淀粉，要求黏度較低，溫度65.6℃時，質量分數(shù)為30%的淀粉溶液黏度低于80 mPa·s為低黏度淀粉，而質量分數(shù)為30%的淀粉溶液黏度高于250mPa·s為高黏度淀粉，黏度在此之間的淀粉可用作表面施膠劑。施膠淀粉還被要求易于吸附于纖維上，廢紙回用時溶解于水中的淀粉較少，以減少廢水負荷，因而陽離子淀粉有優(yōu)勢。

2.2 酸變性淀粉

淀粉經無機酸處理后可以得到一種顆粒狀的低分子水解物，即酸變性淀粉，同原淀粉（玉米、小麥、馬鈴薯、紅薯淀粉等）比較，酸變性淀粉顯示出不同的性質，如較低的碘親和力和固有黏度，以及在熱水中糊化時隨著溶解度的增加其顆粒膨脹程度較低，在低于糊化溫度的情況下，其膨脹程度的降低要大于原淀粉。經鹽酸處理的馬鈴薯、玉米、木薯和小麥淀粉產品具有較高的熱流動性，而冷卻后成為類似由玉米淀粉產生的短而僵硬的凝膠體，經進一步處理可以獲得冷卻后不凝膠的產品。

2.2.1 制作方法

（1）先制備質量分數(shù)為36%～40%的淀粉乳。

（2）加熱到糊化溫度以下（常為35～60℃），加入無機酸并攪拌半個小時到幾個小時。

（3）當達到所需求的黏度或轉化度時，中和酸，用過濾或離心方法脫水，洗滌、干燥即得產品。所用無機酸的種類、濃度及反應時間也取決于產品所要求的性能。最后從顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)被酸變性的淀粉顆粒中有許多小孔，從而改善了原淀粉的特性。

2.2.2 性質

（1）酸變性淀粉具有較低的熱糊黏度，即有較高的熱糊流度。冷熱糊黏度比值大于原淀粉，易發(fā)生凝沉。

（2）酸變性淀粉組分的相對分子質量隨流度升高而降低。

（3）隨著酸處理程度的提高，淀粉分子減小，堿值逐漸升高。酸解淀粉的特性黏度隨流度增加而降低。

（4）酸解反應發(fā)生在淀粉顆粒的表面和無定形區(qū)，顆粒仍具有結晶結構，具有偏光十字。

2.2.3 酸變性淀粉在造紙工業(yè)中的應用

淀粉經酸變性處理后，其非結晶部分結構被破壞，顆粒結構變得脆弱。一般主要以碎片分散形式而不是膨脹形式被溶解，其糊液對溫度的穩(wěn)定性減弱，受熱易溶解，冷卻則凝膠化，利用酸變性淀粉的這些性質可使其產品大量用于造紙工業(yè)。

造紙工業(yè)利用酸變性淀粉黏度低的特點，可以在不破壞強度的情況下高濃度作業(yè)，把它用作紙漿的表面施膠劑。酸變性淀粉主要用于特等紙生產中的壓光機上施膠，以改善紙張的耐磨性、耐油墨性，提高其印刷性能等。

在未經漂白處理的襯里紙板生產中，用流度為20～40 s的酸處理淀粉施膠。由于該產品在紙板表面具有較大的留持能力，產生填充效果，因而可以提高紙板的耐磨性，并可得到一個快速凝結的產品。牛皮紙生產可用質量分數(shù)為12%～24%的滲透性好的淀粉作表面施膠，改善其可印刷性。

2.3 陽離子淀粉

陽離子淀粉主要是以叔胺和季銨類化合物為醚化劑，與淀粉進行醚化反應而獲得。陽離子淀粉的取代度分為高、中、低等3種，用于表面施膠的陽離子淀粉都是低取代度的。制備陽離子淀粉最常用的醚化劑是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。由于陽離子淀粉帶有正電荷，與帶有負電荷的纖維可緊密結合，表面施膠后可改善紙張的印刷性能，使其具有好的印刷均勻性，清晰度好，透印少，色澤鮮艷，并且由于其對纖維有附著力，因此處理損紙或廢紙時所涂的陽離子淀粉不會隨水流失，因而可降低廢水的化學需氧量（COD）［5］?？梢杂衩自矸蹫樵?，經鹽酸適度酸解后，通過3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化制備低黏度陽離子淀粉，也可以采用失水甘油基三甲基氯化銨醚化劑與玉米淀粉，經不同方法制備低取代度陽離子淀粉。

將氧化淀粉進一步陽離子化后，也可作為一種優(yōu)良的表面施膠劑，而且這種陽離子淀粉的制備工藝簡單，條件溫和。其工藝流程如圖2所示。

圖2 氧化-醚化淀粉的制備工藝流程圖

經此流程生產出的淀粉既具有氧化淀粉的特性，又因為其陽離子性而易于在表而施膠時與呈電負性的紙張纖維以及填料結合，因而更加有效地提高了紙張的表面強度，或在紙張表面強度不變的情況下，能夠增加漿內填料的用量，達到提高產量、節(jié)約成本的目的。這種工藝流程已被造紙廠應用并取得了良好的經濟效益。

陽離子淀粉的制備方法主要包括濕法、干法和半干法。其中，濕法反應均勻，產品質量好，是制備季銨型陽離子淀粉的常用方法，其缺點是反應效率低、污染大、后處理困難、成本高并且只能制備低取代度的陽離子淀粉。用水-微有機溶劑法，可解決濕法的某些不足之處，但成本依然偏高；而干法是繼濕法發(fā)展起來的一種很有前途的新方法，一般是將淀粉與試劑混合，在溫度60℃干燥至基本無水，然后在溫度120℃左右反應。其工藝簡單，反應周期短，成本低，對環(huán)境污染很小。干法之后發(fā)展起來的半干法除了具有干法的大部分優(yōu)點外，且反應條件溫和，轉化率高。近年來又發(fā)展了溶劑循環(huán)法、微波輻射法等方法。溶劑循環(huán)法是結合了干法和溶劑法的特點并進行優(yōu)化的一種方法，即在干法的基礎上，加入輔助溶劑乙醇待反應完成后回收乙醇并重復利用的方法，具有干法與溶劑法的共同優(yōu)點。

2.4 氧化淀粉

氧化淀粉與天然淀粉相比，其性能有了極大的改進。研究證明，淀粉氧化程度越高，其施膠后紙張的抗張強度越大［6］。中國專利CN 101195979A公開了一種全氧化淀粉表面施膠工藝，選用淀粉作為原料，在施膠劑內對紙張進行施膠，具有防掉毛、掉粉的優(yōu)點，達到了降低成紙纖維消耗、提高紙張表面印刷性能和印刷強度的目的。近年來，為了更好地推廣氧化淀粉的使用，多對其進行改性?？梢杂衩籽趸矸蹫樵希瑢ζ溥M行醋酸酯化改性，得到一種性能更好的表面施膠淀粉，這種改性后的氧化醋酸酯淀粉膠液熬制溫度比氧化淀粉的低。氧化淀粉施膠紙張的各項物理性能指標比原紙稍有提高，但氧化醋酸酯淀粉施膠紙張的表面強度、縱向耐折度提高幅度更大，平滑度、裂斷長、橫向耐折度也有一定程度的提高。

氟丙烯基系高分子化合物與氧化淀粉配合進行施膠，可以改善紙張表面拉毛性能及適印性，同時部分替代漿內施膠劑，可以使紙張物理強度適度提高，抗老化性能加強；而且，經過工廠的生產實踐證明，這樣的表面施膠還可以使白水封閉循環(huán)系統(tǒng)中的陰離子干擾物的濃度明顯降低，白水更新量可相對減少15%～25%。

2.4.1 氧化淀粉的性質

淀粉氧化后可使淀粉糊化溫度降低，熱糊黏度變小，而熱穩(wěn)定性增加，產品顏色潔白，糊透明，成膜性好，抗凍融性好，是低黏度高濃度的增稠劑。

2.4.2 氧化淀粉的制備

氧化淀粉多用次氯酸鹽在堿性條件下與淀粉反應制成，次氯酸鹽的有效氯為6%～9%，用量根據(jù)具體的需要而定；也可以用其他氧化劑，如H2O2、高碘酸鹽等。以次氯酸鈉氧化淀粉工藝為例，其工藝流程如圖3所示。

圖3 次氯酸鈉氧化淀粉的工藝流程

淀粉漿濃度為18～20 Bé（質量分數(shù)32.0%～35.5%）。在處理過程中加入質量分數(shù)約為2%的稀NaOH溶液，將pH調到8～10，然后連續(xù)加入NaClO進行氧化，并不時補充NaOH溶液，以保持pH穩(wěn)定。反應結束后用HCl中和，使pH降低至6.0～6.5，再加入Na2SO3除去游離氯，經反復洗滌、過濾后，干燥得到產品。

2.5 淀粉與聚乙烯醇（PVA）的配合

PVA具有優(yōu)良的成膜性能，與淀粉配合作為表面施膠劑經常用于顏料涂布紙如銅版紙的背涂工序，當然它們也可以作為常規(guī)的表面施膠劑使用；然而，由于PVA的價格較高，所以在生產中要根據(jù)產品的具體要求合理控制其配比。由于它是一種熱塑性樹脂，泡沫多，易結皮，在施膠液中可能與淀粉形成細小凝膠，促進膠液在紙面形成積聚物，并有可能與烘缸發(fā)生熱黏附，甚至經壓光后還會產生半透明點?，F(xiàn)在，淀粉與PVA作為表面施膠劑只在一些小型紙廠還有些應用。

2.6 淀粉與羧甲基纖維素（CMC）配合

與PVA相比，CMC用作表面施膠劑具有更高的優(yōu)越性。CMC一般黏度在300～700mPa·s、取代度在0.70～0.85時，比較適合用作表面施膠劑［7］。它具有優(yōu)秀的成膜性和整膜轉移性能，能在紙或紙板表面形成很好的封閉性膜和抗油性。由于變性淀粉的成膜性差，不可能在紙張表面形成連續(xù)完整的膜，且會在紙張表面形成“積聚物”而堵塞孔隙，致使印刷時產生斑點；因此，淀粉與CMC配合后，可以在很大程度上克服這種缺點。CMC具有很好的分散性，它可以將其他膠料粒子充分分散而形成均一和穩(wěn)定的體系，并能在一定時期內有效延緩其他膠體粒子因陳化而產生的凝聚沉淀。如果采用配有適量CMC的淀粉膠料進行表面施膠，可以在紙張表面形成一層連續(xù)完整而柔韌的薄膜，這層膜具有較好的調濕功能，可以防止紙或紙板在印刷過程中的翹曲形變并消除套印時的尺寸誤差［8］

2.7 陽離子淀粉在烯基琥珀酸酐（ASA）施膠劑中的應用

由于ASA的水解反應速度很快，所以乳化后的ASA施膠劑不宜長時間保存。在紙廠的實際應用中，是將ASA現(xiàn)場乳化后立即使用。ASA乳化劑的主要成分基本上是陽離子聚合物、陽離子淀粉和表面活性劑中的1種或幾種的復配物。

所述的乳化流程是：陽離子淀粉經在線連續(xù)糊化后，通過過濾器，經水稀釋后分2次對ASA原液進行乳化，2次淀粉的比例可以根據(jù)現(xiàn)場情況進行調節(jié)，將乳化好的ASA施膠劑加入到除渣器良漿出口處或一次壓力篩入口處。同時要注意的是，這個ASA的乳化系統(tǒng)要與紙機斷紙聯(lián)鎖，當紙機斷紙時，立即停止向紙機輸送施膠劑，以避免ASA在濕部的水解以及水解產物在濕部沉積［9］。

2.8 酶轉化淀粉

酶轉化淀粉是一種用α-淀粉酶對原生淀粉進行改性所得的產品。這種改性方法具有操作工藝簡單、成本低、無污染等優(yōu)點。所制得的酶轉化淀粉黏度較低、流動性好、透明度較高，用于紙面施膠能明顯改善成紙的印刷適應性［10］。

3 小結

淀粉及其衍生物因其特有優(yōu)點在造紙工業(yè)中得到廣泛應用，特別是作為表面施膠劑的應用。隨著現(xiàn)代造紙業(yè)的高速發(fā)展以及人們對高質量紙需求量的增加，造紙表面施膠不僅是為了保證產品質量和降低產品成本的需要［11］，而且是提高紙張性能、賦予紙張?zhí)厥夤δ艿谋匾墓に囀侄危⒌玫皆旒埥绲膹V泛關注［12］。淀粉作為最典型的表面施膠劑雖然存在性能上的一些缺點，但通過一些改性技術所得到的改性淀粉以及與其他合成表面施膠劑和相關的造紙助劑配合使用后所表現(xiàn)出來的良好的使用效果，使淀粉仍然是目前最重要的表面施膠劑；而且隨著造紙技術的全面發(fā)展，以及對淀粉的改性研究的深入，淀粉將在造紙表面施膠工藝中發(fā)揮越來越大的作用。

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App lication of Starch in Surface Sizing

QIN Zhuo-zhuo，LIUWen-xia
（School of Paper-making and Botanical Resources Engineering，Qilu University of Technology，Ji’nan 250153，China）

Surface sizing is the process of obtaining the hydrophobic properties of paper by coating a layer of adhesive on the surface of paper or paperboard，which has either been internally sized or not.Compared to internal sizing，the surface sizing can give special properties to paper and paperboard，and be positive to the improvement of their correlative physical，writing properties and printability.Starch and its derivatives are the most commonly used fine chemicals for papermaking as a surface sizing agentwith the advantages of being rich in resources，cheap in prices，stable in supply，convenient in application，prone to chemicalmodification and biological degradation. In this paper，the development of surface sizing and the application ofmodified starch in paper surface sizing were mainly introduced.

modified starch；surface sizing；application；overview

TS727+.5

A

1007-2225（2016）04-0001-05

秦琢琢女士（1993-），研究生，碩士在讀；主要從事光催化劑及光催化紙的研究工作E-mail：18363004989@163.com。

劉溫霞，碩士生導師；研究領域：造紙濕部化學與化學品、光催化劑；E-mail：liuwenxia@qlu.edu.cn。

2016-04-29（修回）

本文文獻格式：秦琢琢，劉溫霞.淀粉在表面施膠中的應用［J］.造紙化學品，2016，28（4）∶1-5.