廢紙?zhí)幚磉^程中礦物油的去除

廢紙是造紙工業(yè)最重要的植物纖維原料；然而，這些以廢紙為原料生產(chǎn)的、含有廢紙?zhí)幚磉^程中沒有被去除的有害物質(zhì)（其中包括礦物油）的紙和紙板也被用于包裝各類食品。為保護(hù)消費(fèi)者的健康權(quán)益，必須考慮上述紙和紙板中可能會(huì)遷移到食物當(dāng)中的有害物質(zhì)的去除。該文研究了1種浮選法及2種不同的熱處理法對(duì)礦物油的去除能力。研究表明：實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下廢紙?zhí)幚磉^程中去除礦物油具有可行性；浮選法中礦物油的去除與無機(jī)粒子的去除之間存在相關(guān)性，且該相關(guān)性存在于浮選法中所有用到的過程化學(xué)品當(dāng)中；在保證總顆粒物損失率低于15%的前提下，通過優(yōu)化化學(xué)品濃度及其添加順序，浮選法可去除多達(dá)80%的礦物油；熱處理法對(duì)礦物油的去除率在某些情況下甚至比浮選法對(duì)礦物油的去除率高；這些去除礦物油的方法中，最重要的參數(shù)是比能量消耗、溫度及廢紙組分中的顆粒尺寸分布；然而，這些處理方法中的比能量消耗都相當(dāng)高。

目前在世界范圍內(nèi)，廢紙是造紙工業(yè)最重要的植物纖維原料。2010年全球的廢紙回收量約為230萬t，回收率已超過58%，這是前所未有的。所有的紙質(zhì)產(chǎn)品中瓦楞紙包裝材料及報(bào)紙的回收率是最高的，在歐洲二者的回收率都已經(jīng)超過90%。此外，廢紙?jiān)偕玫漠a(chǎn)品中，折疊紙板的產(chǎn)量最高，是印刷紙產(chǎn)量的2倍，是衛(wèi)生紙及特種紙產(chǎn)量的8倍。

然而，這些以廢紙為原料生產(chǎn)的紙和紙板也被用于包裝各類食品，其中含有廢紙?zhí)幚磉^程中沒有被去除的有害物質(zhì)。在這種情況下，必須考慮到有害物質(zhì)可能會(huì)遷移到食物當(dāng)中。在過去的2年中，政府部門、造紙企業(yè)、研究人員圍繞食品及其包裝材料中的礦物油展開了激烈的討論。不可忽略的是，廢紙?jiān)偕募埌瀹a(chǎn)品中含有300～1 000mg/kg相對(duì)分子質(zhì)量較低（C18～C22）的礦物油，其中芳香類物質(zhì)的比例為15%～20%。長(zhǎng)期以來專家學(xué)者們將這類物質(zhì)稱為礦物油駝峰（hump）。

礦物油組分包括飽和的、開鏈狀的、具有眾多分支的環(huán)烴（礦物油飽和烴，MOSH）以及常帶有烷基側(cè)鏈的芳香烴（礦物油芳香烴，MOAH）。由于礦物油組分的分子鏈較短，碳原子數(shù)低于24，較易從紙板經(jīng)由氣相遷移到食物當(dāng)中。因此，對(duì)于食物包裝而言，紙或聚乙烯內(nèi)層已不再是有效的防護(hù)屏障，并且會(huì)導(dǎo)致包裝運(yùn)輸（例如瓦楞紙箱）過程中礦物油的遷移，造成交叉污染。

交叉污染不僅出現(xiàn)在紙板包裝的食品中，其他包裝材料包裝的食品亦是如此，例如在瓦楞箱板紙二次包裝中被用于貯存和/或運(yùn)輸?shù)乃芰洗?/p>

礦物油污染物的主要來源是報(bào)紙上的膠印冷固油墨，這些膠印油墨中平均含有3 000mg/kg的礦物油污染物；然而原生纖維基產(chǎn)品中也存在少量礦物油成分，并且可從其他來源衍生出來，如廢紙當(dāng)中存在的助留劑、消泡劑和施膠劑等。為保護(hù)消費(fèi)者健康權(quán)益，德國聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究所（BFR）于2009年提出了下述5種防止礦物油遷移的解決方案：

（1）使用原生纖維基的紙板及包裝材料；

（2）打破廢紙回用閉環(huán)，改進(jìn)廢紙收集和分類系統(tǒng)，廢紙按等級(jí)篩選后再用于再生紙板的生產(chǎn)；

（3）使用防護(hù)涂層或塑料包裝；

（4）使用不含礦物油的油墨及過程化學(xué)品；

（5）去除廢紙/廢紙板中的礦物油及其他污染物。

歐洲食品安全管理局（EFSA）對(duì)污染物遷移進(jìn)行更深入的毒理學(xué)評(píng)估后，甚至考慮提出食物污染物遷移的強(qiáng)制性限值，進(jìn)而引發(fā)了一系列關(guān)于阻止污染物遷移的兼具經(jīng)濟(jì)性環(huán)保性新方法的研究。

本研究的目的之一在于考察用蒸氣和熱空氣干燥廢紙?jiān)系臒崽幚矸椒▽?duì)礦物油的去除效果，以及廢紙制漿過程中浮選參數(shù)和化學(xué)添加劑對(duì)礦物油去除效率的影響。研究的另一個(gè)目的在于通過將礦物油的去除效果與紙張的原材料組成及灰分含量等特征進(jìn)行關(guān)聯(lián)，確定原材料組成對(duì)礦物油去除的影響。最后，比較了3種處理方法對(duì)礦物油的去除效果和成本效益，以確定它們是否具備應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

為優(yōu)化浮選法和熱處理法這2種處理方法對(duì)礦物油的去除效果，選擇了3種不同的原材料：德國冷固型印刷新聞紙（ONP）；未印刷涂布箱板紙（CCB），定量為320 g/m2；未印刷雙面瓦楞箱板紙（C級(jí)瓦楞紙波形數(shù)）（OCC）。實(shí)驗(yàn)比較了處理過程中3種原材料中礦物油的減少量及原材料組成。表1列出了所選擇的原材料及其有關(guān)成分。

表1 原材料及其成分

為防止礦物油損失，用于測(cè)試的試樣材料貯存在鋁箔包裝的提桶中。而待測(cè)試樣的貯存及分析儀器的校準(zhǔn)均會(huì)造成平均礦物油含量的數(shù)值偏差。

實(shí)驗(yàn)還使用了3種不同的化學(xué)品來去除纖維中的礦物油并穩(wěn)定水相中的污染物。根據(jù)INGEDE方法11“印刷紙可回收性和脫墨性能的評(píng)估”，第1種化學(xué)品（化學(xué)品1）是通常用于脫墨試驗(yàn)的油酸。這種表面活性劑在先前關(guān)于礦物油的研究當(dāng)中已有使用，因此被用作研究的基準(zhǔn)物質(zhì)。

第2種化學(xué)品（化學(xué)品2）是一種具有強(qiáng)乳化作用的表面活性劑。將脂肪酸酯（主要是油酸酯）溶于乙醇中，和氫氧化鈉反應(yīng)后具備表面活性，由此得到化學(xué)品2。然后化學(xué)品2和過程用水中的鈣離子反應(yīng)，形成穩(wěn)定的易于在浮選過程中被去除的絮狀物。此外，這種化學(xué)品有助于減小浮選過程中氣泡的平均尺寸。這些特點(diǎn)使得化學(xué)品2能夠高效去除紙漿懸浮液中的礦物油。

第3種化學(xué)品（化學(xué)品3）是一種由硫酸化魚油和鈉鹽組成的陰離子型礦物油乳化劑。根據(jù)生產(chǎn)商提供的參數(shù)，這種化學(xué)品存在輕微發(fā)泡現(xiàn)象，因此在某些實(shí)驗(yàn)中需要和油酸（化學(xué)品1）復(fù)配使用。實(shí)驗(yàn)中的乳化用化學(xué)品均為食用等級(jí)，因此不會(huì)導(dǎo)致紙漿的二次污染。對(duì)于化學(xué)品的初始用量，根據(jù)制造商的建議確定化學(xué)品1的用量為紙漿絕干質(zhì)量的0.8%，化學(xué)品2的用量為紙漿絕干質(zhì)量的1.6%，化學(xué)品3的用量為紙漿絕干質(zhì)量的0.5%。

1.2 方法

為獲得可用于工業(yè)化生產(chǎn)的結(jié)果，按照INGEDE方法11對(duì)廢紙漿進(jìn)行浮選處理。標(biāo)準(zhǔn)制漿流程中紙漿濃度為15%，然而實(shí)驗(yàn)中在此之前先采用24%的高濃度進(jìn)行制漿，持續(xù)時(shí)間為10min。在高濃制漿之前，將溶于去離子水的功能化學(xué)品（化學(xué)品1，2或3）添加到紙張?jiān)嚇又?，以保證水相中的礦物油能更好地被乳化。剩余的脫墨化學(xué)品按照INGEDE方法11中規(guī)定的用量添加，然后用硬度（°dH）為18°的水進(jìn)行稀釋。唯一不同的是，添加化學(xué)品1的實(shí)驗(yàn)在第1個(gè)制漿階段添加了氫氧化鈉用于分散化學(xué)品。第2個(gè)制漿階段后，用事先已備好的硬度為18°的水稀釋漿料濃度到5%，然后在溫度45℃條件下貯存1 h。

除了脫墨化學(xué)品的優(yōu)化外，在2個(gè)不同的制漿階段中分別改變浮選時(shí)間、空氣用量、漿濃及溫度等過程參數(shù)以確定它們對(duì)去除礦物油的影響。

圖1為浮選過程中礦物油可去除性評(píng)估的測(cè)試步驟流程。

圖1 浮選過程中礦物油可去除性評(píng)估的測(cè)試步驟流程

如圖1所示，分別取浮選前和浮選后的紙漿制成濾餅并檢測(cè)其白度和油墨去除率；然后將絕干質(zhì)量為4 g的漿料在5 000 g相對(duì)離心力條件下離心17 min，除去上清液，以此對(duì)漿料進(jìn)行脫水。將濃縮后的試樣置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下（溫度23℃，相對(duì)濕度50%）干燥至恒重。根據(jù)BFR方法，用正己烷-乙醇（1∶1）溶液抽提礦物油2 h，然后用配備火焰電離檢測(cè)器的色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

在用熱處理方法去除礦物油的實(shí)驗(yàn)中，將切成絲的干紙?jiān)嚇樱?.5 cm2）置于直徑為100 mm的錐形除渣器中。在除渣器的頂部和底端安裝孔徑為0.5mm的穿孔板，以便從熱空氣槍（500 L/min）或者便攜式蒸氣發(fā)生器（70 L/min）中噴出的熱空氣能夠通過除渣器（圖2）。分析空氣溫度、蒸氣壓力及處理時(shí)間等不同過程參數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)將紙張?jiān)嚇忧谐擅娣e分別為4、16以及64 cm2的正方形以明確試樣尺寸對(duì)礦物油去除的影響。按照浮選部分已經(jīng)提及的BFR方法分析紙張?jiān)嚇?，評(píng)價(jià)這些處理過程對(duì)礦物油去除的影響。在蒸氣處理實(shí)驗(yàn)中，在溶劑抽提之前需將處理過的試樣置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下風(fēng)干數(shù)小時(shí)。

圖2 蒸氣或熱空氣處理實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 浮選實(shí)驗(yàn)

對(duì)浮選過程參數(shù)的評(píng)估表明，較高的溫度和較低的空氣比例不影響礦物油的去除效率。然而在使用化學(xué)品3和化學(xué)品1時(shí)，較長(zhǎng)的浮選時(shí)間有利于礦物油的去除。同時(shí)，漿濃對(duì)礦物油的去除有一定影響。較高的漿濃會(huì)導(dǎo)致固體和空氣比例降低，和預(yù)期一致，礦物油去除率下降。而且漿濃越高，礦物油去除率下降的越多；然而，相對(duì)于接下來要詳細(xì)探討的浮選化學(xué)品對(duì)礦物油去除效率的影響而言，漿濃對(duì)礦物油去除率的影響并不大。為了得到無機(jī)粒子去除效率和礦物油去除效率之間的相關(guān)性，對(duì)2個(gè)參數(shù)的質(zhì)量平衡均進(jìn)行了計(jì)算。這樣浮選得率的差別也能被抵消。

圖3顯示了化學(xué)品1在不同處理參數(shù)條件下處理3種不同紙張?jiān)嚇訒r(shí)，礦物油去除率與無機(jī)粒子去除率之間的關(guān)系。

圖3 化學(xué)品1在不同處理參數(shù)條件下處理3種不同紙張?jiān)嚇訒r(shí)，礦物油去除率與無機(jī)粒子去除率之間的關(guān)系

圖3表明，標(biāo)準(zhǔn)脫墨化學(xué)品和化學(xué)品1復(fù)配使用時(shí)ONP的礦物油去除率最大，此時(shí)礦物油的去除率為70%，而紙板原料的礦物油去除率低得多，為60%。

圖4顯示了化學(xué)品1和化學(xué)品3復(fù)配后在不同處理參數(shù)下處理3種不同紙張?jiān)嚇訒r(shí)，礦物油去除率與無機(jī)粒子去除率之間的關(guān)系。

圖4 化學(xué)品1和化學(xué)品3復(fù)配后在不同處理參數(shù)下處理3種不同紙張?jiān)嚇訒r(shí)，礦物油去除率與無機(jī)粒子去除率之間的關(guān)系

由圖4可見，使用化學(xué)品3時(shí)，ONP和CCB的礦物油去除率均顯著提高，去除率均達(dá)到約80%，而OCC的礦物油去除率沒有提高。這可能是由于化學(xué)品3通過形成更小的空氣泡和更加穩(wěn)定的浮選體系，提高了浮選過程對(duì)無機(jī)粒子的選擇性，從而導(dǎo)致OCC中無機(jī)物含量較低。和化學(xué)品1不同，化學(xué)品1和化學(xué)品3復(fù)配時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，礦物油去除率與無機(jī)粒子去除率之間存在良好的相關(guān)性。這是因?yàn)楫?dāng)灰分去除率很低時(shí)，化學(xué)品1對(duì)疏水性油墨粒子有良好的選擇性。這些疏水性油墨粒子主要存在于報(bào)紙中（印刷點(diǎn)），而大部分礦物油黏附在印刷點(diǎn)上，因而化學(xué)品1對(duì)其礦物油去除率最高。在紙板產(chǎn)品中，礦物油較好地分散在紙頁當(dāng)中，更傾向于黏附在表面積較大的無機(jī)粒子表面。

為將無機(jī)細(xì)小顆粒和有機(jī)細(xì)小顆粒分離，先對(duì)其進(jìn)行分散處理以將2種化合物之間的連接鍵斷開，然后再進(jìn)行浮選和逆流沉淀處理。分別測(cè)量了未處理的細(xì)小顆粒和處理后的細(xì)小顆粒的比表面積，并測(cè)量了相同試樣的礦物油含量，考察二者之間的關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浮選（Flot）和逆流沉淀（Sed）處理后細(xì)小顆粒懸浮液中礦物油含量與灰分含量之間的關(guān)系

結(jié)果表明，細(xì)小顆粒懸浮液中礦物油的含量隨著其比表面積的減小而降低。為此，化學(xué)品1的主要用途可能是除去細(xì)小的無機(jī)粒子，從而獲得良好的礦物油去除率。

在試驗(yàn)的幾種化學(xué)品中，化學(xué)品2能達(dá)到最高的礦物油去除率，如圖6所示。

圖6 化學(xué)品2在不同處理參數(shù)下處理3種不同紙張?jiān)嚇訒r(shí)，礦物油去除率與無機(jī)粒子去除率之間的關(guān)系

由圖6可見，對(duì)化學(xué)品2來說，廢紙的等級(jí)種類對(duì)礦物油的去除率沒有影響，并且改變浮選參數(shù)時(shí)其礦物油去除率基本不變。事實(shí)上，浮選5min后礦物油去除率已達(dá)到60%。和實(shí)驗(yàn)中的其他功能化學(xué)品相比，在增加50%用量的氫氧化鈉及硬度為18°的水的稀釋條件下，使用化學(xué)品2時(shí)對(duì)無機(jī)粒子的去除率變低。用這種方法處理時(shí)，ONP總的顆粒物流失率只有13%，而礦物油的去除率可達(dá)到80%。

然而，由于礦物油不僅僅黏附在無機(jī)粒子上，因而這些化學(xué)品均不能完全去除廢紙漿懸浮液中的礦物油。由于黏附在纖維上的礦物油和纖維之間沒有發(fā)生分離，因而這部分礦物油不能被去除。事實(shí)上，只有濃度較高的污染物在浮選過程中才能被去除，其顆?？偭魇瘦^洗滌處理更低。

2.2 制漿前熱處理

圖7顯示了溫度100℃熱空氣處理和蒸氣處理去除ONP、CCB和OCC中礦物油的比能量需求量。

圖7 溫度100℃熱空氣處理和蒸氣處理去除ONP、CCB和OCC中礦物油的比能量需求量

由圖7可見，盡管2種熱處理方法的處理?xiàng)l件相近，參數(shù)不同對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦有影響。所有研究的礦物油處理方法中均存在指數(shù)衰減函數(shù)。溫度100℃蒸氣處理對(duì)ONP的礦物油去除率可達(dá)到70%，對(duì)CCB的礦物油去除率可達(dá)到81%。在相同溫度條件下，熱空氣處理對(duì)2種原料中礦物油的去除率明顯更低。熱空氣處理較蒸氣處理的比能量需求量更低，對(duì)礦物油的初始去除率更高。蒸氣處理的另一個(gè)缺點(diǎn)是蒸氣凝結(jié)問題。在廢紙?zhí)幚磉^程中，試樣從邊緣部分到最上層的金屬表面均被潤(rùn)濕，從而阻礙這些區(qū)域礦物油的去除。升高溫度，增大蒸氣壓力后，處理效果并未改善。

圖8顯示了熱空氣處理10min后其溫度對(duì)礦物油去除的影響（圖中橫坐標(biāo)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)的單位為“°F”）。

圖8 熱空氣處理10 min后其溫度對(duì)礦物油去除的影響

由圖8可見，與蒸氣處理相比，溫度高于100℃時(shí)熱空氣處理對(duì)礦物油的去除率更高，溫度為150℃時(shí)，熱空氣處理對(duì)CCB的礦物油去除率可達(dá)到81%。在該溫度下，熱空氣處理的比能量消耗量約為4 300 kW·h/t，仍比蒸氣處理所需能量的一半還低。

礦物油去除率隨著處理溫度的升高而增加可由礦物油混合物的組成解釋。相對(duì)分子質(zhì)量較低的礦物油組分在處理過程的初始階段去除速率較快，相對(duì)分子質(zhì)量較高的礦物油組分蒸發(fā)緩慢且不完全，從而導(dǎo)致每種溫度下都是飽和濃度。因此相對(duì)分子質(zhì)量較高的礦物油組分的去除不受其起始濃度的影響。

進(jìn)一步研究表明，顆粒尺寸增加將導(dǎo)致流動(dòng)狀況劣化，進(jìn)而降低礦物油去除率。這意味著回用的廢紙?jiān)嚇釉谔幚碇靶枰环鬯?。圖9顯示了溫度100℃下熱空氣處理中廢紙?jiān)嚇用娣e對(duì)CCB中礦物油去除率的影響。

如圖9可見，廢紙?jiān)嚇用娣e小于4 cm2時(shí)處理效果最佳。

3 結(jié)論

圖9 溫度100℃下熱空氣處理中試樣尺寸對(duì)CCB中礦物油去除率的影響

實(shí)驗(yàn)中檢驗(yàn)的3種處理方法對(duì)于去除廢紙中的礦物油很有潛力，礦物油的去除率超過80%；然而廢紙中礦物油的含量依然很高，達(dá)不到歐洲立法部門可能在近期提出的強(qiáng)制性限制，但就短期來看，這些處理方法對(duì)于去除廢紙回用中的礦物油效果明顯，有助于穩(wěn)步降低食品中的礦物油含量。

在3種被研究的處理方法中，浮選法消耗能量最低。結(jié)果表明，當(dāng)選用合適的浮選化學(xué)品時(shí)，利用單級(jí)浮選過程即可快速去除礦物油。然而研究發(fā)現(xiàn)，礦物油的去除和無機(jī)粒子的去除之間存在相關(guān)性，這種相關(guān)性導(dǎo)致礦物油去除率顯著下降，這需要用原生纖維產(chǎn)品消除此影響；而且浮選過后的殘余物需要被填埋或者焚燒，這將增加最終產(chǎn)品的成本；然而，無機(jī)粒子的去除有助于增加再生紙張的強(qiáng)度性能。在不久的將來，有可能利用浮選殘余物制備出有價(jià)值的新產(chǎn)品。

熱處理方法不產(chǎn)生任何殘余物，但比能量消耗更高。由于熱空氣處理需要的比能量消耗較蒸氣處理所需的更低，同時(shí)，蒸氣凝結(jié)過程會(huì)產(chǎn)生其他問題，因而熱空氣處理更適用于熱處理廢紙。熱處理方法唯一的缺點(diǎn)是廢紙面積需要減小以改善其流動(dòng)狀況。

（申正會(huì)編譯）