唐輝 封享華 李朝碧 武小玲

摘要：探究實驗分別測定了氫氣和一氧化碳還原氧化銅實驗中氧化亞銅的產(chǎn)率。結(jié)果表明：氧化亞銅的產(chǎn)率隨加熱過程呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。氧化亞銅的存在對實驗觀察和判斷有一定的影響。實驗時使用帶防風(fēng)罩的酒精燈進行加熱，并適當(dāng)加大通氣速率及減少氧化銅的用量，有利于縮短反應(yīng)時間。

關(guān)鍵詞：氫氣；一氧化碳；還原氧化銅；反應(yīng)機理；實驗探究

文章編號：1005–6629（2016）9–0057–03 中圖分類號：G633.8 文獻標(biāo)識碼：B

1 問題的提出

中學(xué)化學(xué)教學(xué)中涉及木炭還原氧化銅[1]、氫氣還原氧化銅[2]、一氧化碳還原氧化銅[3]等多個氧化銅還原實驗。關(guān)于這些實驗的反應(yīng)機理，大學(xué)《無機化學(xué)》教科書及有關(guān)化學(xué)手冊中難以見到相關(guān)的介紹，在包括期刊在內(nèi)的其他中文文獻中，氫氣還原氧化銅、一氧化碳還原氧化銅的反應(yīng)機理也未見報道，對于木炭還原氧化銅實驗的反應(yīng)機理，錢亞兵[4]等人在2002年發(fā)表的文獻中有（1）～（2）式的表達，但沒有給出確切的產(chǎn)物中存在Cu2O的實驗佐證，更無中間產(chǎn)物Cu2O變化規(guī)律的研究報道。

由于中學(xué)教師對該實驗的反應(yīng)機理認知來源不足，導(dǎo)致教師和學(xué)生僅按中學(xué)教科書中的反應(yīng)方程式去理解這些反應(yīng)，認為實驗中Cu（Ⅱ）的還原產(chǎn)物僅為單質(zhì)銅。該實驗的反應(yīng)究竟是一步完成？還是存在著（1）～（2）式類似的反應(yīng)機理？中間產(chǎn)物Cu2O的產(chǎn)率有多高？產(chǎn)率隨加熱過程有何變化規(guī)律？Cu2O的存在是否會影響實驗現(xiàn)象的觀察和判斷？這些問題在一些中學(xué)教師的認知中，可能是不夠清晰的。

上述問題解決的關(guān)鍵是要有恰當(dāng)?shù)腃u2O的分析方法，課題組在提出了新的Cu2O分析方法的基礎(chǔ)上，通過測定反應(yīng)過程中Cu2O的產(chǎn)率，著重研究了氫氣、一氧化碳還原氧化銅實驗中，中間產(chǎn)物Cu2O的產(chǎn)率隨加熱時間的變化規(guī)律，并試圖全面闡明上述問題。這些問題的解決有助于中學(xué)教師了解這些反應(yīng)的反應(yīng)機理，認清反應(yīng)的基本規(guī)律，澄清錯誤的認識，有助于實驗教學(xué)的成功。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：電子天平、酒精燈、硬質(zhì)試管、鐵架臺、恒溫鼓風(fēng)干燥箱、50mL燒杯

試劑：CuO、Zn粒、草酸、濃硫酸、濃鹽酸、EDTA、氫氧化鈉、KSCN（以上均為分析純試劑）、蒸餾水

2.2 實驗方法

CO、H2的制取方法：CO采用濃硫酸在加熱條件下催化草酸分解并用氫氧化鈉除去二氧化碳來制備；H2的制取則采用Zn粒與稀硫酸反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使CO與H2的生成的氣流速率相近，并與通常的演示實驗的狀況相當(dāng)。

CO、H2還原CuO的實驗方法：稱取m（CuO）（約1.2g）于一支潔凈干燥的硬質(zhì)試管（試管質(zhì)量先稱量）底部，均勻鋪平，固定在鐵架臺上，將CO或H2通入試管底部，一段時間后點燃酒精燈加熱，并開始計時，一定時間后停止加熱，冷卻，稱量產(chǎn)物及試管的總質(zhì)量，計算產(chǎn)物總質(zhì)量m（產(chǎn)物），產(chǎn)物用于測定Cu2O的含量。實驗重復(fù)三次，實驗數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值。

2.3 Cu2O含量的分析方法

將冷卻后的產(chǎn)物從試管中倒于濾紙上，用玻璃棒混合均勻，取m（樣品）（0.2g）于50mL燒杯，加入7.0mL 6.0 mol·L-1鹽酸，攪拌溶解，直到無黑色固體（約需4～5min）。將溶液過濾至另一50mL燒杯中，然后用10mL 0.6 mol·L-1鹽酸少量多次洗滌濾紙?？焖贁嚢柘?，在濾液中緩慢加入濃度為0.15 mol·L-1 EDTA，濃度為1.4 mol·L-1 NaOH的混合溶液25.0mL，再用1.4 mol·L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)到EDTA沉淀消失，并保證pH處于3.5～5.5范圍內(nèi)（pH試紙檢驗），加入1.0mL 5.0 mol·L-1 KSCN溶液。此時，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，陳化24小時。過濾，用蒸餾水洗滌，將濾紙置于103～105℃恒溫箱中干燥2小時，稱量，得到m（CuSCN）（過濾前，濾紙先稱量）。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 CO、H2還原CuO實驗產(chǎn)物中Cu2O的測定

表1的數(shù)據(jù)表明，無論是CO還是H2還原CuO的實驗，產(chǎn)物中均檢測到了Cu2O的存在，且Cu2O的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；加熱過程中，物質(zhì)的性狀也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，隨加熱時間的增加黑色粉末含量逐漸減少，直到看不到黑色，以后看到的都是磚紅色粉末，但磚紅色逐漸變得更明亮（Cu2O含量越來越少，單質(zhì)Cu越來越多）。因此，Cu2O在產(chǎn)物中的存在，會在一定程度上對實驗現(xiàn)象的觀察和判斷有影響。

兩個實驗也有差異，CO還原CuO實驗中黑色消失時的加熱時間是1.5min，Cu2O產(chǎn)率最大（24.3%）時的加熱時間為1.5min，而H2還原CuO的實驗中，黑色消失的加熱時間是3.0min，Cu2O產(chǎn)率最大（59.6%）時的加熱時間為5.0min。因此，在相近的實驗條件下，CO還原CuO的速率明顯高于H2還原CuO的速率。

3.2 CO、H2還原CuO的反應(yīng)機理

鑒于中文文獻中難于查到這兩個反應(yīng)的反應(yīng)機理，現(xiàn)推測如下：

3.3 熱力學(xué)分析

為能更深入了解實驗反應(yīng)過程的特征，利用文獻[5]數(shù)據(jù)對反應(yīng)的焓變及吉布斯自由能變進行了計算，結(jié)果列于表2。

數(shù)據(jù)表明，無論溫度為298K還是800K時，氫氣、一氧化碳還原氧化銅的各步驟及總反應(yīng)均為放熱放應(yīng)。這意味著加熱過程中反應(yīng)體系的溫度，應(yīng)當(dāng)高于加熱器供熱所能達到的溫度。實驗采用的普通酒精燈，其供熱溫度在573～773K，因此，表2中列出了800K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

表2表明，CO還原CuO的放熱量要高于H2還原CuO反應(yīng)的放熱量，這可能就是CO還原CuO比H2還原CuO速率要快的原因之一。因為放熱越多，體系升溫快，體系溫度越高，反應(yīng)速率越大。

表2還表明，CO還原CuO及H2還原CuO的各步驟及總反應(yīng)的ΔrGmθ均為負值，說明這些反應(yīng)都能自發(fā)進行，但前者的自發(fā)趨勢比后者大。

4 教學(xué)建議

中學(xué)教學(xué)中，通常要求演示實驗在5min內(nèi)完成，且現(xiàn)象明顯。從表1數(shù)據(jù)可知，5min時雖然可以看到黑色氧化銅的消失，但產(chǎn)物亮度不夠，不便于學(xué)生準確判斷。原因是此時產(chǎn)物并非只有單質(zhì)銅，還有含量不低的Cu2O，加熱5min時，H2還原CuO實驗產(chǎn)物中Cu2O產(chǎn)率甚至高達59.6%，顯然將這時的產(chǎn)物認定為單質(zhì)Cu，有誤導(dǎo)學(xué)生之嫌。而要將Cu2O絕大部分轉(zhuǎn)化，則需要10余分鐘的加熱時間。

建議改用帶防風(fēng)罩的酒精燈（供熱溫度可達673～873K），以提高反應(yīng)溫度，加快固-氣傳質(zhì)速率，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，特別是H2還原CuO的實驗，更應(yīng)如此。此外，加大氣體的通氣速率及減少CuO用量也是縮短反應(yīng)時間的措施。

參考文獻：

[1]周公平.關(guān)于單質(zhì)碳還原氧化銅的反應(yīng)產(chǎn)物探討[J].化學(xué)教學(xué)，2003，（7）：18.

[2]熊言林，魏先文.土紅色物質(zhì)是氧化亞銅還是銅[J].化學(xué)教育，2006，（2）：59～60.

[3]錢勝.一氧化碳還原氧化銅實驗中幾個不容忽視的問題[J].實驗教學(xué)與儀器，2008，24（4）：30～31.

[4]錢亞兵，鮑正榮.炭還原氧化銅實驗研究[J].實驗教學(xué)與儀器，2003，（9）：15～17.

[5] J. A. Dean主編.魏俊發(fā)等譯.蘭氏化學(xué)手冊[M].北京：科學(xué)出版社，2003.