紀(jì)珺，任迎蕾，章學(xué)來(lái)，曾濤

（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海201306）

甲酸鈉/氧化銅復(fù)合相變材料的制備與熱力學(xué)性能測(cè)試*

紀(jì)珺，任迎蕾，章學(xué)來(lái)*，曾濤

（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海201306）

配制了甲酸鈉/氧化銅復(fù)合相變材料。通過(guò)恒溫槽實(shí)驗(yàn)對(duì)比了甲酸鈉，乙酸鈉，丙酸鈉以及氯化銨的性能，選擇了性能最優(yōu)的甲酸鈉。通過(guò)配制不同濃度的甲酸鈉溶液，對(duì)比其性能，發(fā)現(xiàn)29.4 wt%甲酸鈉溶液的效果最好。為了優(yōu)化溶液的導(dǎo)熱性能，通過(guò)對(duì)比不同純金屬納米材料和金屬氧化物納米材料的種類以及對(duì)比添加同種納米材料不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)添加0.5 wt%的氧化銅效果最優(yōu)。通過(guò)Hot Disk和DSC實(shí)驗(yàn)對(duì)配方進(jìn)行了導(dǎo)熱值以及潛熱值的測(cè)量，結(jié)果顯示添加了納米材料的配方其潛熱為250.4 J/g，相變溫度為-16℃，導(dǎo)熱系數(shù)為1.078 W/（m·K），比未添加的導(dǎo)熱能力提高了9.66%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)生化學(xué)沉降等現(xiàn)象。

復(fù)合相變材料；甲酸鈉；納米氧化銅；相變溫度；導(dǎo)熱系數(shù)

EEACC：7230doi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.09.009

當(dāng)下我國(guó)的交通能耗與建筑能耗、工業(yè)能耗一并稱為三大能耗大戶。在運(yùn)送生鮮易腐貨物中，冷藏車主導(dǎo)了其中大部分能量消耗。冷板冷藏車屬于其中較為新型的冷藏運(yùn)輸工具，具有恒溫性好，制冷成本低，運(yùn)輸可靠等特點(diǎn)。對(duì)于冷板冷藏車來(lái)說(shuō)，冷板是影響其性能的主要因素，而對(duì)于選擇冷板中的相變材料則是影響冷板性能的主要因素，因此本課題是研究應(yīng)用于冷板冷藏車上的相變材料。

相變材料用于提供相變潛熱，它們應(yīng)該有這樣的特征：相變溫度合適，相變潛熱高、熱導(dǎo)率高、低過(guò)冷度、無(wú)毒、無(wú)污染。有機(jī)相變材料和無(wú)機(jī)相變材料都廣泛地應(yīng)用于制冷行業(yè)，例如冷藏運(yùn)輸，冷藏車和便攜式冷藏箱［1-4］。無(wú)機(jī)相變材料主要有無(wú)機(jī)鹽，水合鹽及金屬材料。有機(jī)相變材料主要有石蠟，酒精，乙二醇及脂肪酸［5］。有機(jī)相變材料由于相對(duì)高的相變潛熱，幾乎無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象，好的熱穩(wěn)定性，較低的蒸發(fā)壓力和自成核特性，而被更廣泛地應(yīng)用［6］。無(wú)機(jī)相變材料雖有更高的相變潛熱，但它們可能有腐蝕性，易分解和過(guò)冷［7］。

冷板冷藏集裝箱由于在相變過(guò)程中保持溫度恒定，使物品保持在良好的狀態(tài)，而引起了越來(lái)越多的關(guān)注［8］?，F(xiàn)階段已研制出很多種相變溫度在-15℃～-25℃間的相變材料，如單一的無(wú)機(jī)鹽溶液：馮自平等發(fā)明了一種以氯化鈉水溶液為主基材，以氯化銨、烴甲基纖維素鈉、硼砂為輔助原料，相變溫度為-20℃～-25℃之間的低溫蓄冷劑，該蓄冷劑可專業(yè)用于低溫冷柜等制冷設(shè)備中［9］；兩種或兩種以上鹽溶液的混合：某公司研制出以氯化鈉和氯化銨為主基材，相變溫度在-20℃左右的低溫相變材料；有機(jī)醇溶液：曾現(xiàn)煒等發(fā)明了一種以乙二醇和純水為主要基材，相變溫度在-19℃～-26℃之間適用于低溫疫苗運(yùn)輸?shù)牡蜏叵嘧冃罾鋭?0］；或是有機(jī)相變材料和無(wú)機(jī)相變材料的混合：重慶大學(xué)楊穎將乙二醇和氯化銨混合，得到一種相變溫度為-16℃，相變潛熱為206 J/g～222 J/g的低溫蓄冷材料［11］。劉益才發(fā)明了一種冰箱用蓄冷劑，一種以氯化鉀水溶液為主材，硼砂、洗滌靈為輔助材料的低溫相變材料，其相變溫度在-10℃～-21℃［12］。甲酸鈉是一種有機(jī)相變材料，具有高的相變潛熱，合適的熔點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)特性。重慶大學(xué)唐娟等運(yùn)用DSC繪相圖方法找到了甲酸鈉溶液的共晶濃度，并對(duì)其熱物性進(jìn)行測(cè)試［13］。

本文旨在研究出一種相變溫度在-20℃左右，適用于冷板冷藏車的復(fù)合相變材料。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

本文研究的是-20℃的相變材料的熱物性。因此首先必須先找到符合條件的相變材料，再進(jìn)一步測(cè)試材料的熱物性。根據(jù)過(guò)冷度小，無(wú)毒，價(jià)格便宜等要求，選取了甲酸鈉（HCOONa·2H2O）、乙酸鈉（CH3COONa）、氯化銨（NH4Cl）以及丙酸鈉（C2H5COONa）來(lái)作為備選材料。

根據(jù)獲取便利和價(jià)格適合兩點(diǎn)初選原則，初步選取的納米金屬為納米鋅粉（znic）、納米鎳粉（nickel）和納米鋁粉（aluminum）；納米金屬氧化物為TiO2、Al2O3、CuO、Fe3O4。在實(shí)驗(yàn)中，為了避免納米顆粒大小對(duì)步冷曲線分析的影響，初選納米金屬添加物的平均粒徑均為80 nm。

1.2有機(jī)鹽溶液的配制

分別配制甲酸鈉、乙酸鈉、氯化銨以及丙酸鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.6 wt%，18.9 wt%，22.2 wt%和11.8 wt%。將其分別標(biāo)記為溶液1～4，再將其放入恒溫槽，設(shè)定恒溫槽降溫至-30℃，將試管置于試管架中，插入熱電阻，放入恒溫槽內(nèi)，隨槽內(nèi)乙醇一起降溫。低溫恒溫槽如圖1所示。

圖1　低溫恒溫槽

1.3有機(jī)鹽溶液最佳組分試驗(yàn)

根據(jù)溶液1∶30.6 wt%甲酸鈉溶液為基準(zhǔn)，配制出溶液5～8，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20 wt%，34.2 wt%，29.4 wt%，27.5 wt%的甲酸鈉溶液。

1.4不同納米金屬材料添加劑的篩選

觀察組態(tài)王記錄的數(shù)據(jù)會(huì)發(fā)現(xiàn)HCOONa·2H2O溶液的降溫速率相比別的材料較慢。而導(dǎo)熱系數(shù)低會(huì)導(dǎo)致增加儲(chǔ)能與釋能的時(shí)間，降低了材料的使用效率。為此，本文將在配方中添加金屬納米材料，其表面積遠(yuǎn)大于一般金屬，又兼具金屬的高導(dǎo)熱能力，因而能提高相變材料的導(dǎo)熱性。

稱取3份篩選出的有機(jī)鹽溶液，分別加入0.1 wt%的納米鋁粉（aluminum）、納米鎳粉（nickel）和納米鋅粉（znic），編號(hào)為溶液9～11。將配好的溶液將其置于超聲波振蕩儀中，震蕩5 s，停止8 s為一周期，以此使金屬納米材料與溶液混合均勻；再將其置于-30℃的恒溫酒精浴中進(jìn)行冷卻。所用超聲振蕩儀如圖2所示。

圖2　超聲振蕩儀

1.5已篩選出的納米添加劑的最佳添加配比試驗(yàn)

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05 wt%、0.5 wt%和1 wt%的納米鋅/甲酸鈉復(fù)合材料，編號(hào)為溶液12-14。

1.6不同納米金屬氧化物材料添加劑的篩選

稱取3份篩選出的有機(jī)鹽溶液，分別加入0.1 wt%的上述納米金屬氧化物，制備方法和上述納米金屬溶液相同，編號(hào)為溶液15（Fe3O4），溶液16（TiO2），溶液17（Al2O3）和溶液18（CuO）。

1.7復(fù)合相變材料的DSC測(cè)試和導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量

如圖3，采用熱常數(shù)分析儀來(lái)測(cè)量復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，為提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確度，將對(duì)溶液進(jìn)行至少3次有效測(cè)量，每次測(cè)量間隔超過(guò)5 min以保證探頭溫度接近溶液的溫度。儀器測(cè)量結(jié)束后，利用軟件進(jìn)行計(jì)算以及繪圖。

圖3　熱常數(shù)分析儀（Hot Disk TPS 2500s）

如圖4，采用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)量復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。用膠頭滴管向鋁制坩堝中注入一定量樣品，稱重后將其放入爐腔。吹掃氣流量為20 mL/min，保護(hù)氣流量為40 mL/min，樣品掃描過(guò)程：加熱功率設(shè)為10℃/min；溫度熔化區(qū)間為30℃～-50℃，測(cè)試條件設(shè)置完成后，儀器自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)，即得到DSC曲線。

圖4　差示掃描量熱儀（DSC-200 F3）

2　結(jié)果與討論

2.1不同種有機(jī)鹽溶液的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

溶液1～4放置于室溫下進(jìn)行降溫，采用安捷倫每秒記錄一次數(shù)據(jù)。如圖5所示，溶液3和4的相變溫度與本文研究溫度不符，溶液1和2相變溫度均接近-20℃，從圖可看出溶液2雖過(guò)冷度較小但其平臺(tái)期短，即材料完成從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變會(huì)比別的材料放出的熱量少。所以綜合來(lái)看，溶液1的性能最為優(yōu)秀，其相變溫度適中，潛熱也相對(duì)較大。因此本文后續(xù)將以甲酸鈉為主材料，研究甲酸鈉在不同配比下最優(yōu)性能。

圖5　甲酸鈉、乙酸鈉、氯化銨以及丙酸鈉的降溫曲線

2.2甲酸鈉的最佳百分比實(shí)驗(yàn)

從圖6可以看出溶液5在-25℃左右開(kāi)始相變，偏離了本文的研究方向；溶液6的相變溫度過(guò)高；，溶液7則展現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，相變溫度非常接近-20℃，其平臺(tái)期也非常長(zhǎng)，顯示了較高的相變潛熱。溶液8相變溫度也近乎在-20℃，但其過(guò)冷度相對(duì)較高，平臺(tái)期相比溶液7也較短，總體而言性能比溶液7稍差。對(duì)比溶液7與溶液1，發(fā)現(xiàn)溶液7的相變溫度較為趨近-20℃，其過(guò)冷度也相對(duì)較小。因此，溶液7的配方是最為優(yōu)良的，本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)將以溶液7的配方進(jìn)行。

圖6　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸鈉溶液的步冷曲線

2.3納米金屬最佳配比實(shí)驗(yàn)

如圖7，3種金屬納米材料的降溫速率大體相同，其對(duì)于相變溫度的影響不大，會(huì)降低一些相變溫度。而在升溫曲線上，可以明顯看出溶液10升溫曲線較陡，即其釋能的速度較快。因此綜合來(lái)看，添加納米鋅效果相對(duì)較好。

圖7　添加不同種類納米金屬?gòu)?fù)合物的步冷曲線

2.4納米鋅最佳配比實(shí)驗(yàn)

從圖8可以看出，加入納米鋅后所有溶液的相變溫度降低了，且無(wú)明顯相變平臺(tái)。因此綜合來(lái)看純金屬納米材料并不適合用于增強(qiáng)甲酸鈉溶液的導(dǎo)熱性能。

2.5納米金屬氧化物最佳配比實(shí)驗(yàn)

如圖9，添加金屬氧化物納米材料會(huì)增加溶液的過(guò)冷度，不同的材料增加的幅度不同，金屬氧化物納米材料不會(huì)改變?nèi)芤旱钠脚_(tái)，反而有些材料的更長(zhǎng)了。相較對(duì)比實(shí)驗(yàn)溶液7，溶液17和溶液18的降溫速率有明顯的提升，其效果不相上下，但是溶液17的相變溫度更接近-20℃，平臺(tái)期也相對(duì)較長(zhǎng)，但鑒于差距不大且降溫速率相同，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將對(duì)其都進(jìn)行測(cè)試。

圖9　添加不同種類納米金屬氧化物復(fù)合物的步冷曲線

2.6導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)

從表1可以看出，納米氧化銅可以有效地提高復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)，因此，最終配方為29.4 wt% HCOONa·2H2O/0.5 wt%nano-CuO。復(fù)合材料的相變潛熱將在后面的DSC實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行測(cè)試。

2.7DSC實(shí)驗(yàn)

DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合材料在-16℃左右開(kāi)始發(fā)生相變，它的相變潛熱為250.4 J/g。

表1　篩選出的29.4 wt%HCOONa·2H2O溶液的導(dǎo)熱系數(shù)

3　結(jié)論

有機(jī)鹽是一種很有前景的低溫相變材料，因?yàn)樗鼈兿嘧兡芰Ω摺⒕哂辛己玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性，多次循環(huán)試驗(yàn)后，其熔融和結(jié)晶性能仍然很好。在四種有機(jī)鹽中，HCOONa·2H2O性能最為優(yōu)越。通過(guò)不同種類納米金屬和納米金屬氧化物的對(duì)比，選出最終的納米添加劑為納米氧化銅。最終確定配方為29.4 wt%HCOONa·2H2O/0.5 wt%nano-CuO。該復(fù)合材料的相變溫度和相變潛熱分別為-16℃和250.4 J/g，它的導(dǎo)熱系數(shù)為1.078 W/（m·K），比純的甲酸鈉溶液的導(dǎo)熱系數(shù)0.983 W/（m·K）增加了9.66%。其各項(xiàng)熱力學(xué)性能符合低溫冷藏車儲(chǔ)能的要求。

［1］張寅平，劉真泉，王馨，低溫相變蓄冷材料蓄冷特性實(shí)驗(yàn)研究［J］.暖通空調(diào)，2005，35（10）：114-117.Zhang Yinping，Liu Zhenquan，Wang Xin，Experiment on Cool Storage Performance of a Low Temperature Phase Change Material［J］.Journal of HV&AC，2005，35（10）：114-117.

［2］吳婷.相變蓄冷技術(shù)在低溫冷餐運(yùn)輸中的應(yīng)用研究［J］.鐵路采購(gòu)與物流，2011（3）：55-56.Wu Ting.The Application Research of Phase Change Energy Stor?age Technology Used in Refrigerated Transportation［J］.Railway Purchasing and Logistics，2011（3）：55-56.

［3］李曉燕，高宇航，楊舒婷.冷藏車用新型相變蓄冷材料的研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，26（1）：96-98.Li Xiaoyan，Gao Yuhang，Yang Shuting.Study on New Cool Storage Materials for Refrigerated Vehicle［J］.Journal of Harbin University of Commerce（Natural Sciences Edition），2010，26（1）：96-98.

［4］劉翠娜，張雙喜，周恒勤.便攜式蓄冷保溫箱結(jié)構(gòu)優(yōu)化［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，28（1）：29-33.Liu Cuina，Zhang Shuangxi，Zhou Hengqin.The Structure Optimi?zation of Portable Storage Heat Preservation Box［J］.Journal of Ji?lin Institute of Chemical Technology，2011，28（1）：29-33.

［5］章學(xué)來(lái)，韓中.納米鋁/石蠟復(fù)合相變材料的制備與熱力學(xué)性能測(cè)試［J］.傳熱研究，2014（6）：591-597.Zhang Xuelai，Han Zhong.Preparation and Thermal Performances of Nano-Alumina/Paraffin Composites as Phase Change Material［J］.J Sci Heat Transfer Research，2014（6）：591-597.

［6］Jeong S G，Jeon J，Cha J，et al.Preparation and Evaluation of Ther?mal Enhanced Silica Fume by Incorporating Organic PCM，for Ap?plication to Concrete，Energy Build，2013（62）：190-195.

［7］Wang Q，Zhang J，Ding Z，et al.Study on Properties of Paraffin Phase Change EnergyStorage Concrete［J］.Energy Procedia，2012（16）：365-370.

［8］張哲，郭永剛，田津津.冷板冷藏汽車箱體內(nèi)溫度場(chǎng)的數(shù)值模擬及試驗(yàn)［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013，29（1）：18-24.Zhang Zhe，Guo Yonggang，Tian Jinjin.Numerical Simulation and Experiment of Temperature Field Distribution in box of Cold Plate Refrigerated Truck［J］.Transactions of the Chinese Society of Ag?ricultural Engineering（Transactions of the CASE），2013，29（1）：18-24.

［9］馮自平，黎濤，宋文吉.一種低溫相變蓄冷劑［P］.CHN：CN102533224A，2012-0704.

［10］曾現(xiàn)煒.-19℃至-26℃低溫冰袋［P］.CHN：CN103743184A，2014-04-23

［11］楊穎，沈海英.復(fù)合低溫相變材料的實(shí)驗(yàn)研究［J］.低溫物理學(xué)報(bào)，2009，31（2）：143-147.Yang Ying，Shen Haiying.Investigation on Cryogenics Cool Ther?mal Energy Storage Phase Change Composite Material［J］.Low Temperature Physics，2009，31（2）：143-147.

［12］劉益才.電冰箱組合蓄冷劑［P］.CHN：CN1775891，2006-05-24.

［13］唐娟.低溫相變材料的熱物性及應(yīng)用研究［C］//第九屆國(guó)家空調(diào)、制冷及壓縮會(huì)議報(bào)告文集，2008：233-238.Tang Juan.Thermal Properties and Application Research of Low-Temperature Phase Change Materials［C］//The 9th National Air Conditioner，Refrigerator，and Compressor Symposion，2008：233-238.

紀(jì)珺（1982-），女，博士，研究方向?yàn)槔洳剡\(yùn)輸安全與節(jié)能技術(shù)；

章學(xué)來(lái)（1965-），男，博士，教授。研究方向?yàn)橹评渑c空調(diào)的節(jié)能、蓄能技術(shù)，xlzhang@shmtu.edu.cn。

Preparation and Thermal Performances of Nano-Copper Oxide/Sodium Formate Composite Phase Change Material*

JI Jun，REN Yinglei，ZHANG Xuelai*，ZENG Tao
（Merchant Marine College，Shanghai Maritime University，Shanghai 201306，China）

Nano-copper oxide/sodium formate composites as phase change material were prepared.Sodium formate（HCOONa·2H2O）was selected as a phase change material by comparing its cooling curve with sodium acetate（CH3COONa），sodium propionate（C2H5COONa）and ammonium chloride（NH4Cl）solutions.Experimental results showed that sodium formate solutions with mass fraction of 29.4 wt%performed best.Nano-copper oxide（nano-CuO）was chosen to improve the thermal conductivity of the composites among different kinds of nano-metals and nano-metal oxides.An ultrasonic oscillation device was used to make the nanoparticle solution.The results also showed that the sodium formate with 0.5 wt%nano-copper oxide was optimal.Thermal performances of the compos?ites were investigated by a differential scanning calorimetry and a thermal constant analyzer.The results showed that the latent heat of phase change of the composites was 250.4 J/g and phase change temperature was-16℃.Thermal conductivity of the composite with 0.5 wt%nano-copper oxide was 1.078 W/（m·K），increased by 9.66% compared with 0.983 W/（m·K）of pure sodium formate solution.Chemical degradation of the nano-copper oxide/ sodium formate composites didn’t occur.

composite phase change materials；sodium formate；nano-copper oxide；phase change temperature；ther?mal conductivity

TK02

A

1004-1699（2016）09-1351-05

項(xiàng)目來(lái)源：“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題項(xiàng)目（2013BAD19B01）

2016-03-08修改日期：2016-04-28