謝小東 徐福興 楊海洋 肖育 姜健 丁傳凡

摘要 本研究從理論上優(yōu)化了一種新型結(jié)構(gòu)的線(xiàn)型離子阱質(zhì)量分析器階梯電極離子阱質(zhì)量分析器，它是由2對(duì)階梯電極與1對(duì)端蓋電極組成。與傳統(tǒng)平板電極矩形離子阱長(zhǎng)階梯電極離子阱相比， 具有調(diào)節(jié)電場(chǎng)分布的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上更接近于雙曲面電極結(jié)構(gòu)，但比雙曲面電極更容易加工。通過(guò)改變階梯電極結(jié)構(gòu)的高度、寬度、場(chǎng)半徑比例等幾何參數(shù)， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)離子阱內(nèi)部電場(chǎng)分布的優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)離子阱性能的優(yōu)化。理論模擬研究結(jié)果表明，根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)和電場(chǎng)分布優(yōu)化獲得的階梯電極離子阱質(zhì)量分析器（X0×Y0=9 mm×5 mm），可以在225 Da/s掃速下獲得10150的質(zhì)量分辨率。階梯電極離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，分辨能力明顯高于矩形離子阱。初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 階梯電極離子阱具有較好的串級(jí)質(zhì)譜分析性能。

關(guān)鍵詞 離子阱質(zhì)量分析器； 階梯電極； 電場(chǎng)分布； 質(zhì)量分辨率； 串級(jí)質(zhì)譜分析

1引言

質(zhì)譜分析不僅是目前化學(xué)領(lǐng)域最主要的分析方法之一，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全等領(lǐng)域。特別是質(zhì)譜與色譜、毛細(xì)管電泳等分離技術(shù)的聯(lián)用， 使質(zhì)譜成為蛋白質(zhì)組學(xué)、代謝組學(xué)分析的重要工具 [1～6 ]。

質(zhì)譜儀器的核心部件是質(zhì)量分析器，離子阱作為質(zhì)譜質(zhì)量分析器的一種，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)真空度要求低、串級(jí)質(zhì)譜分析等特點(diǎn)。文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，離子阱質(zhì)量分析器的性能主要取決于離子束縛區(qū)域的電場(chǎng)分布，而電場(chǎng)分布又很大程度上取決于電極的幾何形狀 [7～10 ]。三維以及傳統(tǒng)的線(xiàn)型離子阱都是由雙曲面電極構(gòu)成的，其加工難度和組裝難度大。近年發(fā)展起來(lái)的幾種簡(jiǎn)化電極的離子阱 [11～15 ]，由于其內(nèi)部電場(chǎng)分布包含了多種成分的高階場(chǎng)，使得其質(zhì)譜性能，尤其是質(zhì)量分辨能力有限。可通過(guò)在電極上施加分壓優(yōu)化PCB離子阱電場(chǎng)分布 [11 ]，但主要還是通過(guò)改變離子阱的幾何結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部電場(chǎng)的優(yōu)化。離子阱的幾何形狀包括電極幾何形狀、組裝精度等，這些因素都會(huì)影響電場(chǎng)分布，從而影響離子阱的性能。

Cooks等結(jié)合了圓柱形離子阱的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)和線(xiàn)性離子阱的二維結(jié)構(gòu)這兩個(gè)特點(diǎn)，發(fā)明了矩形離子阱 [12～15 ]。矩形離子阱是將雙曲面電極簡(jiǎn)化為了平板電極結(jié)構(gòu)，大大簡(jiǎn)化了線(xiàn)形離子阱的結(jié)構(gòu)， 但是過(guò)于簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致阱內(nèi)的電場(chǎng)成分較為復(fù)雜，離子引入小孔和離子引出槽均會(huì)增加阱內(nèi)的高階場(chǎng)成分。后來(lái)，其他研究者進(jìn)一步在矩形離子阱的基礎(chǔ)上又發(fā)展了不對(duì)稱(chēng)弧面電極離子阱 [16 ]、半圓電極離子阱 [17 ]、三角形電極離子阱 [18，19 ]。其中三角形電極是一種相比于矩形離子阱更接近于雙曲面的電極結(jié)構(gòu)，在電極簡(jiǎn)化的同時(shí)盡可能的減少了高階場(chǎng)成分的引入，以減少高階場(chǎng)成分的引入可能引起的離子阱質(zhì)量分辨能力降低。

顯然，由于矩形離子阱的幾何結(jié)構(gòu)太簡(jiǎn)單，因此也無(wú)法通過(guò)改變其電極形狀對(duì)離子阱內(nèi)的電場(chǎng)分布進(jìn)行細(xì)致的優(yōu)化。本研究提出了一種幾何結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，又可調(diào)節(jié)離子阱內(nèi)電場(chǎng)分布的離子阱階梯電極離子阱（Ladder electrode linear ion trap， LeLIT）。階梯電極可以看作是由二層或多層矩形電極疊加所組成，因此它在幾何結(jié)構(gòu)上比矩形阱平板電極更接近三角形電極和雙曲面電極?？梢韵胂?，由多個(gè)階梯形成的多級(jí)階梯電極， 最終可以獲得近似的雙曲面電極，從而可以獲得更好的質(zhì)譜分析性能。本研究初步設(shè)計(jì)了一級(jí)階梯結(jié)構(gòu)離子阱，通過(guò)理論模擬調(diào)整階梯電極的寬度、高度以及場(chǎng)半徑比例，可以獲得優(yōu)化結(jié)構(gòu)的階梯離子阱，它可以在225 Da/s掃速下獲得超過(guò)10000的質(zhì)量分辨率。在相同的模擬條件下，階梯電極離子阱的分辨能力相比矩形離子阱有了很大的提高，初步加工的階梯電極離子阱實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明了階梯電極離子阱具有較好的串級(jí)質(zhì)譜分析性能。

2理論模擬計(jì)算

2.1階梯電極離子阱的幾何結(jié)構(gòu)模型

本工作所設(shè)計(jì)的階梯電極離子阱的截面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其階梯電極分為上下二層， ax，ay分別為階梯電極較寬一層電極的寬度，ax=ay=10 mm。h1x， h1y， h2x， h2y分別為上下二層階梯電極的高度。bx，by分別為階梯電極較窄一層電極的寬度，在理論模擬中，通過(guò)調(diào)節(jié)bx，by等參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化電場(chǎng)分布。

每個(gè)電極上都有一個(gè)漏斗形的離子引出狹縫，離子引出狹縫朝向離子阱內(nèi)部一端的寬度為0.8 mm， X0、Y0為階梯電極離子阱內(nèi)部的電場(chǎng)分布矩形空間的尺寸，Y0=5 mm。因此，可以通過(guò)改變X0的大小實(shí)現(xiàn)場(chǎng)半徑比例的變化。在理論模擬中，為簡(jiǎn)化模擬過(guò)程和時(shí)間， 對(duì)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，使得可調(diào)節(jié)的幾何參數(shù)僅包括X0、階梯電極高度h=h1x=h1y和寬度b=bx=by。

2.2階梯電極離子阱質(zhì)量分辨能力與階梯電極的寬度、高度、場(chǎng)半徑比例的關(guān)系

理論模擬中，通過(guò)調(diào)整幾何參數(shù)來(lái)獲得階梯電極離子阱的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，從而來(lái)考察階梯電極離子阱質(zhì)量分析器的性能。首先利用Simion模擬軟件[20，21]獲得不同幾何參數(shù)階梯電極離子阱的內(nèi)部電場(chǎng)分布情況，結(jié)果見(jiàn)表1。

在此基礎(chǔ)上， 利用Axsim軟件模擬階梯電極離子阱內(nèi)離子運(yùn)動(dòng)狀況，獲得質(zhì)量分辨能力與幾何參數(shù)的關(guān)系。模擬過(guò)程所用的碰撞氣為氦氣，氣壓為0.0080 Pa，使用的氣體碰撞模型為硬球碰撞模型，模擬中所用的是質(zhì)荷比為609， 610和611的離子，離子是以共振激發(fā)方式彈出。離子阱工作電壓采用的是余弦波射頻信號(hào)，其中RF射頻的頻率為768 kHz， AC信號(hào)的頻率選擇RF的三分頻，即： 768 kHz/3=256 kHz。在模擬過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)AC的電壓值和微調(diào)AC頻率獲得較好的離子出射效率。所有模擬結(jié)果對(duì)應(yīng)的基本模擬條件都相同，對(duì)每個(gè)不同幾何參數(shù)的階梯離子阱上所加載的共振激發(fā)信號(hào)的幅值做了一些優(yōu)化，以使其達(dá)到最佳的質(zhì)量分辨率。

離子阱的幾何結(jié)構(gòu)直接決定了阱中的電場(chǎng)分布。在眾多幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)中，場(chǎng)半徑比例（X0/Y0） 一直是主要因素之一。本工作中，在固定X0/Y0=6∶5條件下，首先考察了階梯電極高度以及寬度對(duì)質(zhì)量分辨的影響?？梢钥吹诫A梯電極離子阱模擬分辨率與階梯電極高度（h1=0.5， 1.0， 1.5， 2.0 mm）的變化關(guān)系， 如圖2所示。對(duì)于階梯寬度b分別為2和6 mm的結(jié)構(gòu)，階梯電極離子阱的分辨率都是隨著階梯電極高度的遞增而下降； b=8 mm的階梯電極離子阱的分辨率隨階梯電極高度的遞增有很小的上升波動(dòng)； b=4 mm的階梯電極離子阱的分辨率先上升后下降。通過(guò)調(diào)整階梯電極的寬度b及高度h1，可以獲得一個(gè)初步優(yōu)化結(jié)構(gòu)的階梯電極離子阱（X0×Y0=6 mm×5 mm，a×b=10 mm×4 mm，h1×h2=1.5 mm×1.5 mm），該結(jié)構(gòu)階梯電極離子阱的模擬分辨率為1880。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用Axsim軟件考察了階梯電極離子阱的質(zhì)量分辨能力與場(chǎng)半徑比例X0/Y0的關(guān)系。如圖3，不同場(chǎng)半徑比例（5/5， 5.5/5， 5.75/5， 6/5， 7/5， 8/5， 9/5， 10/5， 11/5）下階梯電極離子阱的模擬分辨率分別為282，410，1457，1880，2183，2743，2207， 595，表明了x方向電極拉伸對(duì)提高離子阱分辨率的效果，不拉伸以及拉伸過(guò)度都無(wú)法獲得較高的分辨能力。通過(guò)調(diào)整階梯電極的寬度、高度、場(chǎng)半徑比例，可以獲得一個(gè)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的階梯電極離子阱（X0×Y0 = 9 mm×5 mm，a×b=10 mm×4 mm，h1×h2=1.5 mm×1.5 mm），分辨率為2743。

在眾多影響離子阱質(zhì)量分析器分辨能力的因素中，降低射頻電壓掃描速度可以有效提高質(zhì)譜的分辨率。因此考察了射頻電壓掃描速度對(duì)階梯電極離子阱質(zhì)量分辨能力的影響。如圖4所示，射頻電壓掃速分別為3050， 1750， 500和225 Da/s，可以計(jì)算得到它們對(duì)應(yīng)的分辨率分別為1903， 2768， 4350和10150，由此可知，隨著掃速減小，階梯電極離子阱的分辨率明顯提高。在225 Da/s掃速時(shí)，對(duì)于m/z 609的離子獲得了10150的模擬分辨率。

2.3多級(jí)場(chǎng)參數(shù)分析

采用徑向出射方式的離子阱都會(huì)有出射狹縫，離子阱不可避免地引入了除四級(jí)場(chǎng)外其它的高階場(chǎng)。已有研究發(fā)現(xiàn)， 正的八級(jí)場(chǎng)有利于提高離子阱的分辨能力以及減弱質(zhì)量遷移效應(yīng) [22 ]。對(duì)于4個(gè)電極幾何結(jié)構(gòu)完全相同的四重對(duì)稱(chēng)離子阱，一般只能引入正的十二級(jí)場(chǎng)而非八級(jí)場(chǎng)。兩重對(duì)稱(chēng)的離子阱可以同時(shí)引入八級(jí)場(chǎng)和十二級(jí)場(chǎng)，一般是通過(guò)改變場(chǎng)半徑比來(lái)改變場(chǎng)成分比例。對(duì)于四重對(duì)稱(chēng)的階梯電極離子阱，既可以通過(guò)改變場(chǎng)半徑比例，也可以通過(guò)改變階梯電極的高度、寬度來(lái)調(diào)整離子阱內(nèi)的場(chǎng)成分比例，并成功引入了八級(jí)場(chǎng)。圖5是不同階梯電極寬度、高度對(duì)應(yīng)的多級(jí)場(chǎng)參數(shù)（An/A2） （n=4， 6， 8， 10）。在階梯電極離子阱結(jié)構(gòu)中，隨著階梯電極高度的變化，多級(jí)場(chǎng)占比較大的A4逐漸變小，甚至從相對(duì)于A(yíng)2為正值變?yōu)樨?fù)值，A6呈上升趨勢(shì)，A8、 A10變化趨勢(shì)微弱。其中階梯寬度為4 mm的階梯電極離子阱，場(chǎng)成分比例隨著階梯電極高度基本上沒(méi)有變化，可能是由于它接近于矩形阱的平板電極結(jié)構(gòu)。其中A4處于較接近于0，且為正值時(shí)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)具有較好的質(zhì)量分辨能力。

3實(shí)驗(yàn)部分

3.1試劑

三肽GlyPheLeu（GFL，m/z=336 Da，吉爾生化上海有限公司），配制成5×10-5 mol/L的溶液，溶劑采用甲醇水（50∶50， V/V，其中含有0.05%醋酸）。

3.2階梯電極離子阱質(zhì)量分析器的設(shè)計(jì)

本研究中所使用的階梯電極離子阱質(zhì)量分析器是由表面鍍有金屬膜的陶瓷（ 99.9% 氧化鋯）片組裝而成，階梯電極離子阱由3 對(duì)電極構(gòu)成，分別為x 方向電極對(duì)、y 方向電極對(duì)和端蓋電極對(duì)，其中x和y方向電極均為階梯電極，端蓋電極對(duì)采用無(wú)氧銅材料。按X0=6 mm，Y0=5 mm（X0/Y0=1.2）設(shè)計(jì)加工，其中bx=9 mm， by=11 mm， h1x=h1y=1.5 mm，圖6為階梯電極離子阱組裝示意圖。

3.3離子阱質(zhì)譜儀系統(tǒng)

在自行設(shè)計(jì)和加工的電噴霧電離源階梯電極離子阱儀器系統(tǒng) [23 ]（ESILeLITMS）上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試。該系統(tǒng)主要包括電噴霧離子源、離子導(dǎo)引、離子阱質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器、真空系統(tǒng)及其附屬部件、質(zhì)譜儀器控制電子電路系統(tǒng)、信號(hào)采集、記錄以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。其中電路系統(tǒng)主要采用數(shù)字方波電壓 [24～29 ]驅(qū)動(dòng)階梯離子阱，實(shí)現(xiàn)離子引入、存儲(chǔ)、碰撞誘導(dǎo)解離、質(zhì)量分析等階段。

樣品離子從離子源中產(chǎn)生后通過(guò)腔體上的采樣錐孔進(jìn)入到真空腔體內(nèi)，經(jīng)過(guò)RFonly導(dǎo)引桿的聚焦和引導(dǎo)后，經(jīng)過(guò)離子阱的端蓋進(jìn)樣小孔進(jìn)入離子阱被冷卻和存儲(chǔ)，在碰撞誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和離子冷卻過(guò)程中，采用氦氣作為冷卻緩沖氣體和碰撞氣體。

4結(jié)果與討論

4.1質(zhì)量分辨率

在本研究中，采用數(shù)字方波驅(qū)動(dòng)離子阱技術(shù)對(duì)階梯電極離子阱做了初步的實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，

數(shù)字方波的電壓（0P）為200 V，通過(guò)掃描方波的頻率實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分析，掃描速度為2385 Th/s。在質(zhì)量分析階段施加共振激發(fā)信號(hào)，共振激發(fā)電壓（0P）為1.0 V。由圖7可見(jiàn)，三肽GlyPheLeu的質(zhì)譜峰半峰寬（FWHM）約為0.55，其質(zhì)量分辨約為610。由于本實(shí)驗(yàn)所用的離子阱僅為測(cè)量串級(jí)質(zhì)量分析功能所設(shè)計(jì)和制造，故其幾何結(jié)構(gòu)沒(méi)有按照理論模擬的結(jié)果進(jìn)行加工。所獲得的質(zhì)量分辨率也不理想。進(jìn)一步的研究工作主要是階梯電極離子阱模擬最優(yōu)結(jié)構(gòu)的加工測(cè)試。

4.2串級(jí)質(zhì)譜分析

串級(jí)質(zhì)譜分析是離子阱質(zhì)量分析器最獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)之一。因此， 對(duì)于一個(gè)新型結(jié)構(gòu)的階梯離子阱質(zhì)量分析器，具備良好的串級(jí)質(zhì)譜分析功能是最基本的功能之一。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先對(duì)電噴霧電離產(chǎn)生的三肽GlyPheLeu母體離子峰（m/z=336） 進(jìn)行隔離，隔離方式采用DAWI [30 ]方法，得到的質(zhì)譜結(jié)果如圖8A所示。被隔離的母離子通過(guò)常規(guī)的改變數(shù)字激發(fā)方波頻率的方法實(shí)現(xiàn)碰撞誘導(dǎo)解離。在碰撞誘導(dǎo)解離階段中，數(shù)字束縛方波頻率為110 kHz，解離階段持續(xù)時(shí)間為40 ms。圖8B是三肽GlyPheLeu的解離碎片譜圖，包括了碎片離子峰m/z 318， 205和177的質(zhì)譜信號(hào)，與其它離子阱質(zhì)量分析器串級(jí)質(zhì)譜分析結(jié)果一致，表明階梯電極離子阱具有傳統(tǒng)離子阱所具備的串級(jí)質(zhì)譜分析功能。

5結(jié) 論

本研究通過(guò)理論模擬構(gòu)建了不同幾何參數(shù)的階梯電極離子阱，通過(guò)調(diào)整階梯電極的寬度、高度、場(chǎng)半徑比例，獲得了階梯電極離子阱的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，模擬分辨率達(dá)到10150，分辨能力相比矩形離子阱有了明顯提高，同時(shí)初步的實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明了階梯電極離子阱具有較好的串級(jí)質(zhì)譜分析性能，可以獲得除母離子外更多的分子結(jié)構(gòu)信息。階梯電極離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)整階梯的高度和寬度就可以調(diào)節(jié)離子阱內(nèi)電場(chǎng)分布從而優(yōu)化離子阱的性能，便于實(shí)現(xiàn)高精度加工和日常維護(hù)。進(jìn)一步的研究工作包括階梯電極離子阱模擬最優(yōu)結(jié)構(gòu)的加工測(cè)試以及多級(jí)階梯電極離子阱的研制。

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