楊少華，賴曉暉，王 君，王浩然

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LiF-MgF2-BaF2-KCl熔鹽Mg2+在鎢電極上的電化學還原機理

楊少華，賴曉暉，王 君，王浩然

(江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州 341000)

采用循環(huán)伏安法、計時電流法、計時電位法研究以MgO為原料、LiF-MgF2-BaF2-KCl為電解質(zhì)體系、溫度為1173 K時鎂離子在鎢電極上的電化學還原過程。結果表明：鎂離子在鎢電極上的電化學還原是一步轉移兩個電子的過程，電極反應為Mg2++2e→Mg；鎂在鎢電極析出過程中出現(xiàn)成核極化現(xiàn)象，析出過程是受擴散控制的不可逆反應；1173 K時，Mg2+在熔鹽中的擴散系數(shù)為1.28×10?5 cm2/s。

氧化鎂；熔鹽；電化學還原；擴散控制

金屬鎂的生產(chǎn)主要有熱還原法和氯化鎂電解 法[1]。熱還原法能耗大、熱效率低、環(huán)境污染嚴重[2?4]；氯化鎂電解法生產(chǎn)流程復雜，氯化鎂脫水工藝較難控制，無水氯化鎂的生產(chǎn)成本幾乎占鎂電解生產(chǎn)成本的一半[5?6]。多年來，國內(nèi)外學者試圖以廉價的氧化鎂為原料，直接用于電解生產(chǎn)金屬鎂[7?10]，由于氧化鎂在熔鹽中的溶解度比較小，電解過程中頻繁發(fā)生陽極效應，電流效率不高等原因，使氧化鎂電解法制備金屬鎂的工藝并沒有太大的突破[10?11]。

鎂離子在陰極析出的電化學還原過程直接影響到鎂熔鹽電解過程中的電流效率、生產(chǎn)能耗等主要經(jīng)濟技術指標，因此，對鎂電解陰極過程的研究顯得尤為重要。劉江寧等[12]研究溫度973 K的NaCl-KCl- MgCl2熔鹽中鎂在鉑電極上的陰極行為，認為鎂先與Pt電極形成合金，然后才以純鎂的形式析出，鎂析出過程是包含兩個電子的受擴散過程控制的準可逆反應；陳野等[13]在998 K溫度的MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2熔鹽體系中研究了電解鎂機理，認為鎂離子轉移兩個電子在陰極上放電析出，在電子轉移步驟之前存在一前置轉化步驟MgCl+→Mg2++C1?，并認為隨著CaCl2含量的增加，鎂離子的析出電位逐漸負移；石忠寧等[14]研究1053 K溫度下KF-1%MgF2(質(zhì)量分數(shù))熔鹽中Mg2+的電化學沉積行為，認為Mg2+的還原是一步兩電子反應，其還原過程受擴散控制。

本文作者以MgO為原料，以 LiF- MgF2-BaF2-KCl 為電解質(zhì)系體系，采用電化學暫態(tài)技術，研究鎂離子在鎢電極上的電化學還原過程，以期能在此基礎上解析氧化鎂熔鹽電解機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑及裝置

實驗采用MgO為原料，13%LiF-36%MgF2-44% BaF2-7%KCl(摩爾分數(shù))為電解質(zhì)的熔鹽體系。其中MgO、LiF、MgF2、BaF2和KCl均為分析純試劑。

實驗測試電極為三電極體系。工作電極為鎢絲 (1.0 mm，純度99.99%)，參比電極為鉑絲(0.5 mm，純度99.95%)，輔助電極為鎢棒(10 mm，純度99.99%)；三電極體系使用前，均用去離子水和丙酮清洗并烘干。

實驗采用程序升溫控制儀控制電阻加熱爐溫度，以三電極體系為測試電極，以AUTOLAB P30型電化學工作站進行測試，實驗數(shù)據(jù)由計算機自動采集并進行存儲。

1.2 實驗過程及方法

實驗前將熔鹽組分按比例混合均勻，經(jīng)低溫真空干燥，并在573 K烘干2 h后裝入高純石墨坩堝，放入電阻爐內(nèi)緩慢升溫至1173 K并恒溫30 min，然后對熔鹽體系預電解30 min，以去除熔鹽中雜質(zhì)對實驗測試的影響。

本文作者采用循環(huán)伏安法、計時電位法和計時電流法，研究以MgO為原料，13%LiF-36%MgF2- 44%BaF2-7%KCl為電解質(zhì)體系，溫度為1173 K時，鎂離子在鎢電極上的電化學還原過程。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安法

在溫度為1173 K下的LiF-MgF2-BaF2-KCl電解質(zhì)體系中，相關化合物相的理論分解電動勢如表1所列[15]。

表1 部分相關化合物的分解電勢

從理論分解電動勢判斷，LiCl的分解電動勢最正，但由于Li+親近F?，體系中易形成電位更負的K(LiF)結構，又因鎂的析出電位比鉀的析出電位負，因此，單獨對該電解質(zhì)體系電解時，金屬鉀先在陰極上析出；當加入MgO后，體系中會形成含鎂絡合陰離子，這種陰離子放電電位更正，會在陰極沉積出金屬鎂。

為了更好地研究Mg2+在熔鹽體系中的還原機理，首先對13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl(質(zhì)量分數(shù))電解質(zhì)體系進行空白曲線測定，其結果如圖1所示。從圖1可以看出，當陰極電位掃描至?1.2 V時，電流迅速增加，此時金屬鉀開始在電極上析出，與回掃過程中出現(xiàn)的氧化峰相對應。在?1.2~0 V電勢范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明在此電勢范圍內(nèi)熔鹽體系電化學性能穩(wěn)定，研究MgO在電解質(zhì)中的還原過程可在?1.2~0 V的電勢范圍進行。

圖1 1173 K時13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl電解質(zhì)體系的循環(huán)伏安曲線

在13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl電解質(zhì)體系中加入原料MgO，在1173 K溫度下，對熔鹽進行循環(huán)伏安掃描，研究鎂在鎢電極上的電化學還原過程，結果如圖2所示。

圖2 1173 K時LiF-MgF2-BaF2-KCl-MgO熔鹽體系不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線

從圖2可以看出，隨著電位向負方向掃描，曲線只出現(xiàn)一個還原峰A，電位在?1.1 V(相對Pt參比電極，下同)左右，與電位作反向掃描時出現(xiàn)的陽極溶解峰B相對應，表明Mg2+的陰極還原是一步得電子過程。隨著掃描速率的不斷增加，陰極還原峰電位負移動，同時，峰值電流密度增大。

根據(jù)Randles-Seveik方程[16]：

對圖2中每組數(shù)據(jù)的還原峰電流p與對應的掃描速率的平方根作關系曲線，其結果如圖3所示。

圖3 1173 K時還原峰值電流與掃描速率平方根的關系

從圖3可以看出，p與1/2呈良好的線性關系，符合Randles-Sevick方程，且p隨著1/2的增大而增大，表明Mg2+在鎢陰極上的電化學過程是受擴散控制的不可逆反應[16]。

根據(jù)Heyrovsky-Ilkovic方程[17]：

對掃描速率為0.05 V/s的循環(huán)伏安曲線上還原峰A進行處理，作關系圖，其結果如圖4所示。

圖4 1173 K時φ與lg[(Ip?I)/I]的關系曲線

從圖4可以看出，與lg[(p?)/]之間呈線性關系，其中斜率=2.3/()為0.139，可求得還原峰A對應電化學反應的電子轉移數(shù)約為2。說明此處發(fā)生的是兩個電子轉移反應，電極反應為Mg2++2e→Mg。

2.2 計時電流法

以13%LiF-36%MgF2-44%BaF2-7%KCl為電解質(zhì)，MgO為原料，在1173 K溫度下，根據(jù)循環(huán)伏安曲線(見圖2)，在鎂析出的電勢范圍內(nèi)，測量了鎂在鎢電極上的計時電流曲線，其結果如圖5所示。

圖5 1173 K時不同恒電位條件下鎂在鎢電極上的計時電流

從圖5可以看出，曲線中電流首先迅速增加，再衰減之后出現(xiàn)緩慢上升，表明鎂在析出過程中存在成核極化現(xiàn)象。在電極雙電子層急劇充電衰減后，由于鎂的形核和生長使感應電流開始增加；電流持續(xù)增長達到最大值后，由于擴散層厚度的增加使感應電流開始衰減；經(jīng)過一段時間后，鎂在電極表面的擴散和析出趨于平衡，電流相應地也趨于一恒定值。計時電流曲線表現(xiàn)出了經(jīng)典的三維形核過程。

采用Cottrel方程[18]計算離子擴散系數(shù)：

式中：為電流，A；為電子轉移數(shù)；為法拉第常數(shù)，96458 C/mol；為研究電極有效面積(鎢絲浸入熔鹽部分的表面積)，cm2；為擴散系數(shù)，cm2/s；0為熔鹽中氧化鎂的濃度，mol/mL；為電解時間，s。

根據(jù)圖5，作曲線中上升部分電流與?1/2的關系圖，結果如圖6所示。

圖6 1173 K時I與t?1/2的關系

從圖6可以看出，和?1/2呈良好的線性關系，通過直線斜率()，可以計算出Mg2+在熔鹽中的擴散系數(shù)=2.94×10?6 cm2/s。

2.3 計時電位法

為了進一步研究Mg2+的電化學還原過程，在電解溫度為1173 K時，以13%LiF-36%MgF2-44%BaF2- 7%KCl為電解質(zhì)，MgO為原料的熔鹽體系中，測量鎂在鎢電極上的計時電位曲線，結果如圖7所示。

圖7 1173 K時Mg2+在鎢電極上的計時電位曲線

從圖7可以看出，計時電位曲線中出現(xiàn)兩個平臺，電位約為?1.10 V和?1.27 V，分別與圖2和圖1循環(huán)伏安曲線中原料與電解質(zhì)內(nèi)Mg2+和K+的析出峰電位相對應。進一步說明了Mg2+在鎢電極上是一步轉移兩個電子直接還原成金屬鎂的過程。

從計時電位曲線中，可得到鎂還原析出的過渡時間，根據(jù)式(4)[19]：

圖8 1173 K時φ與的關系

根據(jù)Sand方程[20]：

式中：為鎂沉積過度時間，s；為擴散系數(shù)，cm2/s；為電子轉移數(shù)；為法拉第常數(shù)，96458 C/mol；0為熔鹽中氧化鎂的濃度，mol/mL；0為陰極上施加的工作電流強度，A。

根據(jù)圖7中的數(shù)據(jù)，可求得1173 K時，Mg2+在熔鹽中的擴散系數(shù)為1.28×10?5 cm2/s，與計時電流法計算出的擴散系數(shù)相差不大。

3 結論

1) 在電解溫度為1173 K時，以 LiF- MgF2-BaF2- KCl為電解質(zhì)，MgO為原料的熔鹽體系中，Mg2+在鎢電極上的電化學還原是一步轉移兩個電子的過程，電極反應為Mg2++2e→Mg。

2) 鎂在鎢電極析出過程中出現(xiàn)成核極化現(xiàn)象，其析出過程是受擴散控制的不可逆反應，1173 K時，Mg2+在熔鹽中的擴散系數(shù)為1.28×10?5 cm2/s。

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Electrochemical reduction mechanism of Mg2+on tungsten electrode in LiF-MgF2-BaF2-KCl molten salt

YANG Shao-hua, LAI Xiao-hui, WANG Jun, WANG Hao-ran

(School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

The electrochemical reduction mechanism of Mg2+on the tungsten electrode at 1173 K was studied through the methods of cyclic voltammetry, chronopotentiometry and chronoamperometry using MgO and LiF-MgF2-BaF2-KCl as raw material and molten salt. The results show that the electrochemical reduction of Mg2+on the tungsten electrode is a two-electron transition process by one step. The electrode reaction is Mg2++2e→Mg. During depositing process, the nuclear polarization phenomenon is observed. The depositing process of Mg is an irreversible reaction controlled by diffusion, and the diffusion coefficient of Mg2+in the molten salt is 1.28×10?5 cm2/s at 1173 K.

magnesium oxide; molten salt; electrochemical reduction; diffusion control

Project(51164013) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-09-18; Accepted date:2016-01-13

YANG Shao-hua; Tel: +86-15970085173; E-mail: xizi527i@163.com

1004-0609(2016)-08-1811-06

TF822

A

國家自然科學基金資助項目(51164013)

2015-09-18；

2016-01-13

楊少華，副教授，博士；電話：15970085173；E-mail: xizi527@163.com

(編輯 李艷紅)