程大莉，李偉杰，何文，許斌，蔣身學(xué)

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 竹材工程研究中心，江蘇　南京210037)

?

離子液體中竹材纖維素的溶解特性*

程大莉，李偉杰，何文，許斌，蔣身學(xué)

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 竹材工程研究中心，江蘇南京210037)

纖維素是自然界含量最豐富的可再生資源，用離子液體溶解竹材纖維素是一種新型環(huán)保的竹材纖維素利用方法。利用偏光顯微鏡和FTIR對竹材纖維素以及不同粒徑竹粉在離子液體[Bmim]Cl中的溶解性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，(1)竹材纖維素在離子液體[Bmim]Cl中處理2h后即可完全溶解；(2)離子液體[Bmim]Cl對竹粉的半纖維素和木質(zhì)素也起到一定的降解作用；(3)竹粉在離子液體[Bmim]Cl中的溶解率隨其粒徑的增加而下降。研究結(jié)果為竹材纖維素的開發(fā)和利用提供理論支持。

竹材；纖維素；離子液體；溶解率；偏光顯微鏡；FTIR圖譜

離子液體作為一種環(huán)境友好型溶劑，是較為理想的纖維素替代溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，為纖維素資源的綠色應(yīng)用提供了一個嶄新的平臺，拓展了纖維素工業(yè)的應(yīng)用前景，現(xiàn)已成為國內(nèi)外纖維素領(lǐng)域研究的熱點。目前，有關(guān)離子液體溶解纖維素材料的研究主要集中于木質(zhì)材料[1]以及棉漿[2]、木漿[3]及草漿等[4]制漿原料，Zhu等[5]利用離子液體對纖維原料進(jìn)行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，離子液體能顯著降低纖維素的結(jié)晶度，提高纖維素的可及度，為后續(xù)纖維素的水解提供有利的條件。隨著離子液體在生物質(zhì)纖維素溶解方面研究的發(fā)展和深入，離子液體的研究領(lǐng)域進(jìn)一步拓展，例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[6]、纖維素靜電紡絲[7]等方面的研究。

竹材作為生物質(zhì)材料的一種，具有資源豐富、生長周期短、成材快，強重比高及竹節(jié)的自然韻味，受到越來越多的關(guān)注。近年來，以竹子為原料，經(jīng)化學(xué)加工而成的一種新型再生纖維素纖維逐步走向市場，為消費者所熟知和喜愛。它具有完全不同于木質(zhì)、棉型纖維素的強力好、耐磨性好、手感柔軟等獨特優(yōu)勢，成為一種前景十分廣闊的新型環(huán)保面料，廣泛應(yīng)用于紡織品的加工和制作，被譽為“中國纖維”[8]。但由于在竹再生纖維素的制備過程中大量運用酸、堿等化學(xué)試劑，生產(chǎn)流程較為復(fù)雜，會對環(huán)境造成損害，致使其應(yīng)用范圍受到限制。隨著竹材纖維素及其衍生產(chǎn)品的開發(fā)和利用，竹材纖維素的分離及其溶解特性的研究就顯得尤為重要，而離子液體溶解竹材原料及其粒徑大小對溶解性能的影響研究鮮見報道。本文以毛竹(Phyllostachysheterocycla)竹材為研究對象，利用偏光顯微鏡對竹材纖維素在離子液體中的溶解性進(jìn)行觀察，結(jié)合FTIR(傅里葉變換紅外光譜法)圖譜對離子液體溶解后竹粉特征官能團(tuán)的分析，研究粒徑對離子液體溶解的影響，以期為竹材纖維素的綠色提取和高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1實驗材料

α-纖維素(市售)；竹粉(自制)粒徑為40～60目和180～200目。

離子液體：氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl(上海成捷化學(xué)有限公司)，分子式C8H15ClN2，分子量174.67，純度99%；苯，分子式C6H6，分析純；乙醇，分子式為C2H5OH，分析純。

1.2實驗設(shè)備及儀器

實驗儀器球脂肪提取器，三口燒瓶(150ml)；JJ-1精密增力電動攪拌器：電機功率100W；KQ-250B型超聲波清洗器；TDL-40B離心機。

測試儀器奧林巴斯偏光顯微鏡，型號BX41(20054324)；IR-360型傅里葉變換紅外光譜儀FTIR；掃描速度0.2cm/s,掃描次數(shù)16,掃描范圍400～4 000cm-1。

1.3實驗方法

實驗包括以下幾個步驟。

(1)試樣準(zhǔn)備

將竹粉和α-纖維素放入盛有去離子水的容器中，置于KQ-250B型超聲波清洗器內(nèi)超聲30min，抽濾，反復(fù)清洗3次，去除竹粉及α-纖維素表面灰塵和雜質(zhì)后，置于烘箱中，設(shè)定溫度為60℃，烘干；將上述竹粉和α-纖維素進(jìn)行苯醇(v︰v=2︰1)抽提，去除其中樹脂、脂肪和蠟質(zhì)，抽提時間6h，每小時抽提回流4～6次，再用去離子水反復(fù)清洗后，60℃烘干，待用。

(2)α-纖維素的溶解實驗

快速稱取20.000 0g離子液體1-丁基-3-甲基咪唑，放入三口燒瓶中，連續(xù)攪拌，攪拌器的攪拌速度為300～320r/min，當(dāng)溫度為60℃時，離子液體開始溶解，并呈流動狀態(tài)，此時準(zhǔn)確稱取上述α-纖維素0.500 0g，置于離子液體中，升溫至90℃，分別在30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min取樣，利用BX41型偏光顯微鏡觀察α纖維素的溶解情況，待觀察視野全黑時即認(rèn)為溶解結(jié)束。

(3)竹粉的溶解實驗(方法同上)

準(zhǔn)確稱取粒徑為0.25～0.38mm和0.075～0.08mm竹粉各0.020 0g，置于離子液體中，升溫至90℃，溶解時間為5h，分別在0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.0h取樣，利用BX41型偏光顯微鏡觀察竹粉的溶解情況。

(4)竹材纖維素溶解率的計算

2　結(jié)果與分析

2.1離子液體溶解α-纖維素

竹材α-纖維素在偏光顯微鏡下的溶解情況見圖1。

由圖1可以看出，隨著溶解時間的延長，α-纖維素在離子液體中逐漸溶解，當(dāng)溶解時間達(dá)到105min后，α-纖維素已基本溶解，直至溶解時間達(dá)到120min后，α-纖維素溶解完畢。

圖1　α-纖維素在離子液體中的溶解情況

2.2離子液體溶解竹粉

2.2.1FTIR分析

未處理竹粉、離子液體處理后竹粉的FTIR圖譜如下(圖2)，各吸收峰及其歸屬結(jié)果見表1。

表1　紅外光譜圖中主要特征峰的波數(shù)及其對應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)

基于圖2，從竹材的中紅外區(qū)的特征吸收峰來看，1 423cm-1、1 374cm-1是C-H的彎曲振動吸收峰，897cm-1處主要是環(huán)振動和C1-H的變形振動吸收峰，這是纖維素葡萄糖β-糖苷鍵的特征吸收峰。1 737cm-1處是C=O的伸縮振動吸收峰，這是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征。1 604cm-1、1 511cm-1處為芳香族骨架振動即木質(zhì)素的特征吸收峰。

從圖2中FTIR譜圖可知，經(jīng)離子液體處理前后竹粉的纖維素結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。然而，3個譜圖中特征吸收峰的峰強發(fā)生變化。經(jīng)離子液體處理后，竹粉的纖維素特征吸收峰(1 374cm-1)、半纖維素特征吸收峰(1 737cm-1)和木質(zhì)素苯環(huán)骨架特征吸收峰(1 604cm-1、1 511cm-1)的峰強均略有所降低，且竹粉3大素特征吸收峰峰強隨竹粉粒徑的減小而略微下降。在離子液體處理過程中，離子液體不僅對纖維素，對半纖維素和木質(zhì)素也起到一定的溶解效果，也就是說，離子液體主要溶解竹粉碳水化合物中的纖維素和半纖維素，同時伴隨有木質(zhì)素的少量溶解。

圖2　未處理及離子液體溶解后竹粉的FTIR譜圖

2.2.2竹粉的溶解率

竹材和木材都是由高分子物質(zhì)組成的天然材料，構(gòu)成細(xì)胞壁的主要物質(zhì)是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中半纖維素分子主要通過阿拉伯糖、木糖和半乳糖與木質(zhì)素分子相連接，形成連接牢固的木質(zhì)素—碳水化合物復(fù)合體(LCC)，纖維素為直鏈型高聚物，而半纖維素是細(xì)胞壁中與纖維素緊密聯(lián)結(jié)的物質(zhì)，它和纖維素都存在著游離羥基，極易形成氫鍵，可牢固地相互吸附結(jié)合在一起[9]?？梢姡w維素、半纖維素和木質(zhì)素之間很難通過一般的化學(xué)處理方法將其截然分開。

竹粉在偏光顯微鏡下的溶解情況及其在離子液體[Bmim]Cl中的溶解過程見圖3～4。

圖3　竹粉(粒徑0.25～0.38mm)在離子液體中的溶解情況

從圖3可以看出，直徑為0.25～0.38mm的竹粉，在離子液體[Bmim]Cl中處理0.5h后，竹粉的微觀形態(tài)未發(fā)生任何變化，直至處理3.5h后，離子液體對竹粉起到潤漲作用，隨著處理時間的延長，竹粉的潤漲程度增加并開始出現(xiàn)部分溶解，纖維結(jié)構(gòu)變得較為疏松，當(dāng)處理時間繼續(xù)增加至4.5h后，竹粉的溶解速率放緩。

圖4　竹粉(粒徑0.075～0.080mm)在離子液體中的溶解情況

由圖4可知，直徑為0.075～0.080mm的竹粉，經(jīng)離子液體處理30min后，離子液體[Bmim]Cl首先滲透進(jìn)入竹質(zhì)纖維使其潤漲，隨著溶解時間的增加，離子液體開始溶解非結(jié)晶區(qū)碳水化合物(如纖維素和半纖維素)，纖維之間的結(jié)合力下降，當(dāng)溶解時間增加至4.5h后，竹粉之間的結(jié)合物質(zhì)被部分溶解，這可能因為竹材結(jié)構(gòu)中的木質(zhì)素發(fā)生部分溶解，結(jié)果與FTIR的譜圖分析相一致，使得纖維素有更多的機會受到溶劑分子的攻擊，纖維發(fā)生部分溶解(圖4F)。2種粒徑的竹粉在離子液體[Bmim]Cl中的溶解率見圖5。

圖5　粒徑大小對竹材在離子液體中溶解率的影響

相比2種不同粒徑的竹粉在離子液體中的溶解性(圖5)，竹粉的溶解率隨反應(yīng)時間的延長而增加，且竹粉的溶解率隨其粒徑的增加而減小，當(dāng)離子液體[Bmim]Cl處理5.0h后，粒徑為0.25～0.38mm和0.075～0.080mm竹粉的溶解率分別為12.31%和21.84%。這可能是由于竹材密度較一般木質(zhì)材料，密度較大，結(jié)構(gòu)較為緊密，導(dǎo)致離子液體難以滲透入竹材內(nèi)部，僅能從表面逐層溶解，致使溶解過程變得緩慢。

3　結(jié)論與討論

(1)離子液體[Bmim]Cl對竹材纖維素可完全溶解。通過偏光顯微鏡觀察竹材α-纖維素在離子液體[Bmim]Cl中的溶解過程可以看出，離子液體[Bmim]Cl可以很好地溶解α-纖維素，且竹粉經(jīng)離子液體[Bmim]Cl溶解120min后，α-纖維素可以達(dá)到完全溶解。劉傳富等[10]研究不同結(jié)構(gòu)的離子液體對纖維素的溶解特性，發(fā)現(xiàn)離子液體[Bmim]Cl對纖維素的溶解性最好。隨后，翟蔚等[4]以離子液體[Bmim]Cl為溶劑，分別進(jìn)行木漿和草漿的溶解性研究，發(fā)現(xiàn)不同聚合度的纖維素均可溶解于[Bmim]Cl中。本文通過離子液體[Bmim]Cl溶解竹材α-纖維素的過程來看，[Bmim]Cl對竹材纖維素具有良好的溶解性。

(2)離子液體[Bmim]Cl對竹粉的半纖維素和木質(zhì)素起到一定的降解作用。通過兩種粒徑(0.25～0.38mm和0.075～0.080mm)竹粉在離子液體[Bmim]Cl中溶解后濾渣的FTIR分析看出，經(jīng)離子液體[Bmim]Cl溶解后竹粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著的變化，但是三大素的特征吸收峰的峰強均略有下降，說明離子液體[Bmim]Cl對竹粉的半纖維素和木質(zhì)素也起到一定的降解作用。這也與Miyafuji等[11]的研究結(jié)論相同，且Miyafuji等還發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)材料溶解過程的進(jìn)行，如果在高溫條件下繼續(xù)加熱反應(yīng)，木質(zhì)纖維的各組分甚至?xí)到獬尚》肿?，?dǎo)致木素纖維液化。此外，大量研究還表明[12～13]，纖維素溶解于離子液體中，纖維素中的羥基會與離子液體之間相互作用，纖維素分子間及分子內(nèi)氫鍵發(fā)生斷裂使其溶解。此外，氫鍵接受能力強的陰離子，如Cl-，CH3COO-等，尤其是體積小、電極性強的氯離子能夠提高纖維素在離子液體中的溶解能力[14]。

(3)竹粉粒徑與竹粉的溶解率有一定的相關(guān)性。通過偏光顯微鏡觀察兩種粒徑竹粉的溶解過程來看，竹粉的溶解率隨反應(yīng)時間的延長而增加，且竹粉粒徑對離子液體[Bmim]Cl的溶解過程影響顯著，竹粉的溶解率隨其粒徑的增加而減小，其中0.25～0.38mm竹粉的溶解率為12.31%，粒徑為0.075～0.080mm竹粉的溶解率為21.84%。通過對馬尾松(Pinusmassoniana)和橡木(Quercussp.)在[C4mim]Cl的溶解性能的對比研究發(fā)現(xiàn)，密度較小(0.387)的馬尾松在[C4mim]Cl的溶解性能明顯優(yōu)于密度較高(0.688)的橡木[15]。在相同原料的條件下，原料粒徑大小就成為影響竹材在離子液體中溶解效率的最重要因素之一。Kilpelainen等[16]也發(fā)現(xiàn)針葉材與闊葉材均可部分溶解于離子液體中，在溫度為130℃處理時間為8h后，粒徑為0.1～2mm的木材可以完全溶解于離子液體[C4mim]Cl和[Amim]Cl中，而木材碎片需經(jīng)球磨48h后，在相同處理條件下，才可達(dá)到完全溶解[17]。

[][]

[1]謝紅璐.生物質(zhì)木材的離子液體液化及其產(chǎn)物的應(yīng)用研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué),2012.

[2]程凌燕，朱天祥，劉崴崴，等.纖維素在離子液體中的溶解特性研究[J].合成纖維，2008(4)：9-13.

[3]Muhammad N,Man Z,etal.Ionic liquid-a future solvent for the enhanced uses of wood biomass[J].European Journal of Wood and Wood Products ,2012,70(1-3):125-133.

[4]翟蔚，陳洪章，馬潤宇.皇竹草預(yù)處理制備新型再生纖維素膜[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2007，5(2)：1-7.

[5]Zhu S D,Wu Y X ,Chen Q M,etal.Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application:a mini-review[J].Green Chem,2006 (8):325-327.

[6]王向強，陳嘉川，龐志強，等.離子液體在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[J].華東紙業(yè)，2011，42(4)：20-23.

[7]趙亞洲，李從舉.離子液體在靜電紡絲中的應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)，2008，31(6)：49-52.

[8]孫寶芬，隋淑芬，孫永軍，等.新型再生纖維素纖維——竹纖維[J].山東紡織科技，2003(2)：46-48.

[9]成俊卿主編.木材學(xué)[M].北京：中國林業(yè)出版社，1985：227-229.

[10]劉傳富，孫潤倉，任俊莉，等.離子液體在纖維素材料中的應(yīng)用進(jìn)展 [J].精細(xì)化工，2006，23(4)：318-321.

[11]Miyafuji H,Miyata K,Saka S,etal.Reaction behavior of wood in an ionic liquid,1-ethyl-3-methylimidazolium chloride[J].Trans.Japan Wood Res S.58th Annual Meeting of the Japan-Wood-Research-Society.Springer Tokyo,Tsukuba,JAPAN,2008,215-219.

[12]劉傳富，張愛萍，李維英，等.纖維素在新型綠色溶劑離子液體中的溶解及其應(yīng)用 [J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21 (9)：1800-1806.

[13]Pinkert A,Marsh K N,Pang S S.Reflections on the solubility of cellulose [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,49(22):11121-11130.

[14]Dadi A P,Varanasi S,Schall C A.Enhancement of celloluose saccharifiction kinetics using an ionic liquid pretreatment step [J].Biotechnology Bioengineering,2006,95(5):904-910.

[15]Fort D A,Remsing R C,Swatloski R P,etal.Can ionic liquids dissolve wood Processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride [J].Green Chemistry,2007,9(1):63-69.

[16]Kilpelainen I,Xie H,King A,et al.Dissolution of wood in ionic liquids [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2007,55(22):9142-9148.

[17]King A W T,Zoia L,Filpponen I,etal.Insitudetermination of lignin phenolics and wood solubility in imidazolium chlorides using P-31 NMR [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2009,57(18):8236-8243.

Dissolution Characteristics of Bamboo Cellulose in Ionic Liquids

CHENG Da-li,LI Wei-jie,HE Wen,XU Bin,JIANG Shen-xue

(Bamboo Engineering Research Center,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing Jiangsu 210037,P.R.China)

Cellulose is the most abundant natural renewable resources.It is the new and environment-friendly method to utilize the bamboo cellulose employing the ionic liquids to dissolve lignocellulosic materials.The polarizing microscope and FTIR was used to study the dissolution of bamboo cellulose and bamboo powders with ionic liquids.The result showed that:(1) bamboo cellulose would be absolutely dissolved after 2h with ionic liquids;(2) the hemicellulose and lignin would be dissolved partly in ionic liquids;(3) the dissolution ratio decreased with increasing of bamboo powder diameter.The results provide a theoretical basis for the utilization and exploration of bamboo cellulose.

bamboo;cellulose;ionic liquids;dissolution ratio;polarizing microscope;FTIR

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.001

2015-07-29

江蘇省自然基金-青年基金項目(BK20140974)，江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

程大莉(1980-)，女，講師，博士，主要從事木、竹材改性方面的研究。E-mail：chengdl@njfu.edu.cn

簡介：蔣身學(xué)(1953-)，男，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事竹質(zhì)工程材料的研究。E-mail：jiangsx@njfu.com.cn

TS 727+.1

A

1672-8246(2016)03-0001-06