荊海燕

(陜西歷史博物館，西安　710061)

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青銅器粉狀銹浸泡液中氯離子的離子色譜法分析

荊海燕

(陜西歷史博物館，西安710061)

有效去除氯離子是青銅器粉狀銹去除的關(guān)鍵.工作中采用電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法測(cè)定了青銅器粉狀銹處理液中氯離子，10min內(nèi)完成分析檢測(cè).在離子色譜實(shí)驗(yàn)條件下，峰面積與氯離子濃度在0.1～20mg/L范圍內(nèi)呈線性，檢出限為0.03mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.41%以下，回收率在98%～104%之間.該方法簡(jiǎn)單、快速，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)除銹溶液中氯離子的含量，能很好地反映器物的除銹程度.

離子色譜法；青銅器；粉狀銹

青銅器文化從公元前兩千年至春秋時(shí)代大約15個(gè)世紀(jì)，是中華民族文化藝術(shù)寶庫(kù)的重要組成部分.大多數(shù)出土的青銅器在地下埋藏了數(shù)百年乃至上千年,均有不同程度的腐蝕，其中粉狀銹是危害最大的腐蝕，俗稱“青銅病”.粉狀銹是一種惡性的膨脹銹，呈亮綠色，粉狀，主要成分是氯銅礦和副氯銅礦的混合物[1]，是青銅器損害的主要病害之一[2].大多數(shù)人認(rèn)為，粉狀銹的生成是由于青銅器埋藏于含有大量氯離子、水氣以及有機(jī)物腐爛產(chǎn)生的大量二氧化碳和少量硫化氫的環(huán)境中，Cu+在一定條件下與Cl-作用生成CuCl，在氧化氣氛下繼續(xù)氧化生成CuCl2，而CuCl2不穩(wěn)定，極易水解，最終形成Cu2(OH)3Cl[3].所以CuCl是青銅病的根源.通過(guò)對(duì)銹蝕機(jī)理的分析，除去氯離子是青銅器除銹的關(guān)鍵.因此，測(cè)定青銅器粉狀銹處理液中氯離子的含量對(duì)青銅器修復(fù)而言就具有重要的意義.要判斷除銹方法是否有效，除銹何時(shí)可以結(jié)束，我們就需要知道每次除銹后的氯離子含量.而離子色譜作為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析的手段，已經(jīng)成為分析陰離子的首選方法[4-6].離子色譜是基于離子對(duì)離子交換樹脂的親和力不同，樣品經(jīng)分離柱時(shí)被分離成了不連續(xù)的譜帶，這些譜帶依次被淋洗液洗脫，而達(dá)到了分離的目的[7].被分離的陰離子與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較，根據(jù)保留時(shí)間來(lái)定性，峰高或峰面積來(lái)進(jìn)行定量分析.

1　青銅器腐蝕機(jī)理

青銅器埋藏于地下，周圍一旦有氯化物存在，則會(huì)形成CuCl.CuCl是銅和銅合金的主要腐蝕產(chǎn)物之一，它極不穩(wěn)定，遇水和潮濕空氣可以轉(zhuǎn)化成堿式氯化銅(CuCl2·3Cu(OH)2).CuCl層本身可以直接轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅，同時(shí)生成HCl，HCl揮發(fā)到空氣中繼續(xù)腐蝕青銅器.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

由此可見(jiàn)，青銅器上一旦出現(xiàn)粉狀銹，其蔓延和發(fā)展是難以控制的.如不及時(shí)處理輕則造成文物表面的圖案和銘文等重要信息的損害，重則使文物粉化解體.

2　色譜條件

色譜柱為MetrosepASupp5 型分離柱(250mm×4.0mm)，瑞士萬(wàn)通(MetrohmAG)制造；淋洗液濃度為2.3mmol/LNa2CO3～1.7mmol/LNaHCO3；50mmol/L硫酸抑制器再生液；流速為0.7mL/min；電導(dǎo)檢測(cè)器；進(jìn)樣量 20μL；柱溫為30 ℃；以峰面積定量.

3　結(jié)果與討論

3.1工作曲線的回歸分析

配制0.1～20mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，以上述色譜條件直接進(jìn)樣，用峰面積對(duì)濃度作回歸方程.以S/N=3計(jì)算各離子的檢出限,以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限(見(jiàn)表1)，工作曲線如圖1所示.

表1　Cl離子的線性范圍、檢出限

3.2樣品測(cè)定

實(shí)際樣品為館藏的一件銅簋粉狀銹浸泡液.把銅簋浸泡在5%的倍半碳酸鈉的溶液里，每3天換一次浸泡液，每次收集的溶液經(jīng)0.45μm過(guò)濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要逐級(jí)稀釋至可測(cè)量的濃度范圍.分析時(shí)間為10min.當(dāng)相近兩次的除銹浸泡溶液中Cl的含量變化在5%以內(nèi)時(shí)方可認(rèn)為除銹可以結(jié)束.圖2為Cl離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和第一次浸泡液測(cè)定的色譜圖，分析結(jié)果見(jiàn)表2.

圖1　工作曲線

圖2　第一次浸泡液液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

單位：mg/L

3.3方法的重復(fù)性以及回收率實(shí)驗(yàn)

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)性

在離子色譜實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)測(cè)定下限附近的濃度為0.1、0.2、0.3mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別連續(xù)進(jìn)樣6次，來(lái)考察氯離子標(biāo)準(zhǔn)品的進(jìn)樣重復(fù)性，表3給出了6次進(jìn)樣的峰信息.

表3　氯離子精密度的測(cè)定

由表3可以看出，3個(gè)濃度梯度分別連續(xù)進(jìn)樣6次，保留時(shí)間、峰面積、峰高及濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于4.5%，說(shuō)明離子色譜分析方法穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)性.

3.3.2加標(biāo)回收率

采用除銹浸泡液的標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)來(lái)考察本方法的可靠性，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.回收率在98%～104%區(qū)間范圍內(nèi)，說(shuō)明檢測(cè)方法可靠性較高.

表4　氯離子加標(biāo)回收的結(jié)果

4　結(jié)語(yǔ)

本文旨在使用瑞士萬(wàn)通850型離子色譜儀，用Na2CO3～NaHCO3淋洗液在10分鐘完成粉狀銹處理液中的氯離子的測(cè)定，此方法不但簡(jiǎn)單快速，而且所獲得的結(jié)果精準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)證明在保護(hù)修復(fù)過(guò)程中選用的除銹方法比較有效，明顯地降低了氯化物的含量；實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氯離子含量，為判斷除銹何時(shí)可以結(jié)束提供可靠的數(shù)據(jù)支撐.

[1]祝鴻范，周庚余，陳萍.處理青銅器有害銹的一種新方法[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，1989,1(1):1-5.

[2]高英.古代青銅器的腐蝕性破壞[J].中國(guó)歷史博物館館刊,1979(1)：121-134.

[3]馬清林，蘇伯民，胡之德，等.中國(guó)文物分析鑒別與科學(xué)保護(hù)[M].北京：北京科學(xué)出版社,2001：131-132.

[4]史亞利，劉京生，蔡亞歧，等.文物附著物水浸取液中陰陽(yáng)離子的離子色譜法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2005,24(2):57-60.

[5]鐘鶯鶯，朱海豹，裘亞鈞，等.單泵柱切換離子色譜法分析復(fù)雜基體中痕量陰離子[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2011,1(1):78-82.

[6]趙春燕.離子色譜法測(cè)定東下馮遺址土壤中的無(wú)機(jī)陰離子[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012,2(3):22-23.

[7]劉艷，王軍威.離子色譜測(cè)定陰離子時(shí)柱效降低的解決辦法[J].化學(xué)工程師，2012(6):53-55.

[責(zé)任編輯馬云彤]

Analysis of Chloride Ion in Soaking Liquid of Powdery Rust ofBronze Ware Based on Ion Chromatography Method

JING Hai-yan

(ShaanxiHistoryMuseum,Xi’an710061,China)

Effectiveremovalofchlorideionsisthekeytoremovethepowderyrustofbronzewares.Inthiswork,thedeterminationofchlorideioninpowderrusttreatmentliquidofbronzewarebyconductivitydetectionionchromatographywascompletedin10minutes.Undertheexperimentalconditionsofionchromatography,thepeakareaandtheconcentrationofchlorideionwaslinearintherangeof0.1～20mg/L,thedetectionlimitis0.03mg/L,therelativestandarddeviationisbelow4.41%,therecoverywas98%～104%.Themethodissimpleandrapid,itcanmonitorthecontentofchlorideionintherustremovingsolutioninrealtime,andcanwellreflectthedegreeofrustremovingoftheartifacts.

Ionchromatographymethod;bronzeware;powderyrust

1008-5564(2016)03-0075-03

2016-01-04

荊海燕(1982—)，女，山西汾陽(yáng)人，陜西歷史博物館館員，碩士,主要從事文物保護(hù)與修復(fù)研究.

O657.7

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