李　毅

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

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梯度結(jié)構(gòu)金屬材料研究進(jìn)展

李毅

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)金屬材料的要求日益增加，這就要求金屬材料在具有高強(qiáng)度的同時(shí)，也需要其具有良好的韌性、耐磨性、耐腐蝕性、高疲勞強(qiáng)度等性能。梯度結(jié)構(gòu)是一種成分、組織或相(或組元)逐漸向另一成分、組織或相(或組元)過(guò)渡的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅能有效避免尺寸突變引起的性能突變，還能使材料具有不同特征尺寸的結(jié)構(gòu)相互協(xié)調(diào)，使材料的整體性能和使役性能得到極大優(yōu)化和提升，為實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)韌性的完美匹配和多功能性提供了一個(gè)重要方向。介紹了梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的研究背景、制備方法、優(yōu)異性能及最新研究進(jìn)展，并探討了梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的研究方向和應(yīng)用前景。

梯度結(jié)構(gòu)金屬材料；梯度率；制備方法；強(qiáng)韌性匹配；多功能性；發(fā)展前景

1　前　言

金屬材料具有其他工程材料無(wú)法比擬的優(yōu)異的綜合力學(xué)、物理和化學(xué)性能，因而在人類(lèi)社會(huì)進(jìn)步和發(fā)展過(guò)程中一直扮演著重要角色。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)金屬材料的性能，特別是其強(qiáng)韌性等力學(xué)性能提出了更高要求。研究、發(fā)展新型金屬材料對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科學(xué)技術(shù)進(jìn)步、國(guó)家戰(zhàn)略地位提升、國(guó)民生活改善、生產(chǎn)力提高等具有重大的意義。

圖1　現(xiàn)有材料斷裂韌性與比強(qiáng)度之間的聯(lián)系與分布Fig.1　Fracture toughness and strength-to-weight ratio for metals, polymers, ceramics and carbon fibers

通過(guò)調(diào)整金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)提高其性能已成為過(guò)去幾十年中材料研究的主要方向，如變形強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化及固溶強(qiáng)化等多種金屬材料的強(qiáng)化手段[1,2]。然而，這些方法提高材料強(qiáng)度但同時(shí)降低了材料塑性和韌性，從而無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)今工業(yè)發(fā)展對(duì)金屬材料綜合性能的需求。絕大多數(shù)情況下，金屬材料的強(qiáng)度和韌性呈現(xiàn)出“強(qiáng)度提高-塑/韌性下降”這一倒置規(guī)律[3-5]。如圖1所示，這種“此贏彼輸”的局面極大地阻礙了高強(qiáng)度新型材料的實(shí)際應(yīng)用，成為金屬材料發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸。因此，面對(duì)人類(lèi)社會(huì)對(duì)材料多功能性不斷增長(zhǎng)的要求，傳統(tǒng)調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)的方法已經(jīng)接近了其理論極限。材料學(xué)家必須開(kāi)辟出一個(gè)全新的思路和方法，來(lái)解決材料性能之間存在的 “倒置”關(guān)系，實(shí)現(xiàn)綜合性能的提高。當(dāng)前，如何針對(duì)這一需求，解決這些矛盾，是金屬材料乃至所有結(jié)構(gòu)材料的重大科學(xué)問(wèn)題。通過(guò)在金屬材料中引入梯度結(jié)構(gòu)，打破原本耦合在一起的材料性能，允許其中一個(gè)或多個(gè)性能單獨(dú)改善，為材料的整體性能和使役性能得到極大優(yōu)化和提升提供了一個(gè)有效途徑[6-9]。

2　梯度結(jié)構(gòu)金屬材料

2.1梯度結(jié)構(gòu)的定義

梯度結(jié)構(gòu)是由一種成分、組織或相(或組元)逐漸向另一成分、組織或相(或組元)過(guò)渡的結(jié)構(gòu)材料，比如由粗晶逐漸過(guò)渡到細(xì)晶，甚至非晶組織。區(qū)別于傳統(tǒng)的均勻單質(zhì)材料或均勻單級(jí)復(fù)合材料，梯度材料的特征表現(xiàn)為組織的非均勻性和多尺度性，以及結(jié)構(gòu)的多級(jí)性。由于組織和相轉(zhuǎn)變平緩，使界面變寬甚至消失?？傮w來(lái)說(shuō)，梯度結(jié)構(gòu)金屬材料有3方面區(qū)別于傳統(tǒng)材料的鮮明的特征：一是非均勻性，即材料的組成成分和組織結(jié)構(gòu)有著特定的空間不均勻分布；二是多尺度性，即材料具有宏-微-納觀結(jié)構(gòu)，可從非晶，納米尺寸逐漸過(guò)渡到超細(xì)晶，微米甚至宏觀尺度；三是多功能性，即梯度材料具有同時(shí)(或單獨(dú))提高兩種或多種“相互矛盾”的性能的潛力。

2.2自然界中的梯度結(jié)構(gòu)

自然界中的生物材料，是生物為了適應(yīng)環(huán)境，經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年演變和進(jìn)化形成，其結(jié)構(gòu)和功能近乎完美。如圖2所示，骨頭和竹子等微觀結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要特點(diǎn)就是梯度結(jié)構(gòu)。骨頭主要由CaCO3和膠原蛋白組成，其根據(jù)功能分為皮質(zhì)骨(Cancellous Bone)和松質(zhì)骨(Cortical Bone)。皮質(zhì)骨致密且強(qiáng)度高，而松質(zhì)骨多孔且具有彈性。人體關(guān)節(jié)處的骨頭結(jié)構(gòu)其由外向內(nèi)逐漸由皮質(zhì)骨過(guò)渡到松質(zhì)骨，外部堅(jiān)硬從而具備高強(qiáng)度和耐磨損性能，內(nèi)部疏松多孔為其提供良好韌性以及減輕重量，從而達(dá)到強(qiáng)韌性的完美匹配[10,11]。竹子是由長(zhǎng)而有序的纖維(Long and Aligned Cellulose Fibres)和木質(zhì)素(Lignin)基體組成。長(zhǎng)纖維保證竹子的強(qiáng)度，其體積分?jǐn)?shù)由外到里的梯度分布使竹子在保持強(qiáng)度提高的同時(shí)又具有很好的韌性，使其能經(jīng)受風(fēng)雨的考驗(yàn)[12,13]。不同于傳統(tǒng)的復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)梯度不僅能有效避免尺寸突變引起的性能突變，還能使具有不同特征尺寸的結(jié)構(gòu)相互協(xié)調(diào)，同時(shí)表現(xiàn)出各特征尺寸所對(duì)應(yīng)的多重作用機(jī)制，使材料的整體性能和使役性能得到極大優(yōu)化和提升，為實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)韌性的完美匹配和多功能性提供了一個(gè)重要方向。

圖2　人體關(guān)節(jié)處骨頭與竹子的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2　Gradient mirostructures of bone and bamboo

2.3梯度材料的發(fā)展歷史

人們很早就利用梯度結(jié)構(gòu)來(lái)改善材料的性能。例如將碳/氮滲入工件表面層，使工件具有高硬度和耐磨性，而工件的中心部分仍然保持著低碳鋼塑性。再例如，刀具行業(yè)的硬質(zhì)合金，為了防止脆性的氧化物、氮化物和(或)碳化物涂層的裂紋在基體上擴(kuò)展，利用液相燒結(jié)脫氮調(diào)控組織轉(zhuǎn)變，獲得WC/Co連續(xù)梯度結(jié)構(gòu)的基體；采用缺碳硬質(zhì)合金滲碳處理，得到表面高濃度WC相的超硬工作表面，用于硬巖鉆探鉆頭等。功能梯度材料也屬于一種梯度材料。1987年，日本學(xué)者新野正之開(kāi)始金屬/陶瓷復(fù)合功能梯度材料的研究[14,15]，主要用于功能性能的改善，比如導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能的增強(qiáng)。日本東北大學(xué)金屬材料研究所利用化學(xué)氣相沉積的方法合成了厚度為0.4 mm的SiC/C系功能梯度材料[16]。此外，通過(guò)等離子噴涂法、熔滲焊接法和梯度燒結(jié)等方法，可制備W/Cu，Mo/Cu，ZrO2-Ti等梯度功能材料[17,18]，可用于核聚變托克馬克實(shí)驗(yàn)室裝置，燃?xì)廨啓C(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域[18]。

以上早期梯度結(jié)構(gòu)主要側(cè)重于表面性能和功能性的改善。但是應(yīng)用梯度結(jié)構(gòu)作為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)來(lái)改善金屬材料的綜合性能，以及梯度結(jié)構(gòu)與金屬材料整體力學(xué)性能方面的研究仍處于起步階段。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所盧柯研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，在金屬梯度材料制備、力學(xué)性能、疲勞性能、摩擦磨損行為等方面做出了許多開(kāi)創(chuàng)性的工作[6-8]，為新型梯度結(jié)構(gòu)金屬材料快速發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

2.4梯度結(jié)構(gòu)的類(lèi)型和梯度率

梯度結(jié)構(gòu)金屬材料可分為: 晶粒尺寸梯度、位錯(cuò)密度梯度、孿晶密度梯度、固溶密度梯度、相梯度以及綜合以上一種或幾種的混合梯度結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3　梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的類(lèi)型　Fig.3　Classification of gradient architectured materials

梯度結(jié)構(gòu)金屬材料中，梯度結(jié)構(gòu)變化的程度及快慢，我們將其稱(chēng)之為梯度率。如圖4所示，以晶粒尺寸梯度為例，雖然3種都是梯度結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸的變化范圍也完全一樣，但是其梯度分布完全不同，有線性分布，上凸型分布和下凹型分布等等。不同的梯度分布對(duì)應(yīng)不同的納米晶(硬相)和粗晶(軟相)的比例，以及各層次間的相互作用也會(huì)有所差異，從而會(huì)導(dǎo)致完全不同的力學(xué)性能。因而，梯度率是梯度結(jié)構(gòu)金屬材料性能的重要參數(shù)，使量化梯度結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能間的關(guān)系成為可能，也為性能為導(dǎo)向的梯度結(jié)構(gòu)金屬材料開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

圖4　梯度率的示意圖(以晶粒尺寸梯度為例)Fig.4　Illustration of the degree of gradient metallic materials (taking the grain size gradient as the example)

2.5梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的制備方法

梯度的制備方法可以分為從上而下(Top down Approach)和從下而上(Bottom up Approach)的方式。具體來(lái)說(shuō)，目前梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的主要制備方法有：機(jī)械變形法、電沉積法、熱處理法等。

2.5.1機(jī)械變形

塑性變形可使金屬中產(chǎn)生大量缺陷(如位錯(cuò)、晶界、孿晶界等)，通過(guò)控制塑性變形條件可將晶粒組織細(xì)化至亞微米甚至納米尺度。由于表面變形大，由外到內(nèi)變形量逐漸減小，由此形成由外到內(nèi)的梯度結(jié)構(gòu)[19-21]。根據(jù)表面變形方式的不同，可具體分為：表面壓入式，表面研磨式和表面碾壓式。雖然以上3種方式都可以產(chǎn)生梯度結(jié)構(gòu)，但是所得到的樣品表面質(zhì)量(如粗糙度)會(huì)有所不同。相比于其他兩種方式，表面研磨具有很好的表面質(zhì)量和粗糙度。表面機(jī)械變形雖然是一種簡(jiǎn)單有效的制備梯度結(jié)構(gòu)的方法，但是受變形深度的限制，其梯度層只有幾百微米，不能實(shí)現(xiàn)大尺寸梯度結(jié)構(gòu)試樣的制備。此外，該方法也只適用于具有良好塑性的材料，所得到的梯度材料梯度率也無(wú)法控制。

此外，通過(guò)扭轉(zhuǎn)變形也可以產(chǎn)生梯度結(jié)構(gòu)。中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所魏宇杰研究員等在TWIP鋼利用扭轉(zhuǎn)變形得到具有孿晶密度梯度[22]。由于試樣在扭轉(zhuǎn)變形過(guò)程中的應(yīng)力分布不均勻，樣品芯部變形小而外部變形大。這樣導(dǎo)致靠芯部沒(méi)有孿晶或?qū)\晶密度很低，而外部孿晶密度大，形成從芯部到邊緣的孿晶密度梯度結(jié)構(gòu)。

2.5.2電沉積

圖5　通過(guò)電沉積制備具有晶粒尺寸梯度的金屬NiFig.5　Microstructures of gradient Ni prepared by electrodeposition

電沉積材料的微觀結(jié)構(gòu)由沉積過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)決定，因此，通過(guò)連續(xù)改變電沉積過(guò)程各工藝參數(shù)，如溫度、電流密度、pH值、溶液成分等，可實(shí)現(xiàn)金屬材料結(jié)構(gòu)和成分的梯度變化。本課題組利用電沉積的方法，通過(guò)計(jì)算機(jī)程序控制沉積過(guò)程中的參數(shù)變形，制備得到具有晶粒尺寸梯度的金屬Ni[23]。如圖5所示，金屬Ni晶粒尺寸從28 nm逐漸過(guò)渡到5 μm，且無(wú)明顯界面存在。電沉積是一種由下而上制備梯度結(jié)構(gòu)的方法，其主要有3個(gè)方面的特點(diǎn)：①試樣質(zhì)量良好，所制備得到的梯度金屬Ni致密度達(dá)到99.5%；②能制備具有整體梯度結(jié)構(gòu)的金屬材料，且材料的尺寸幾乎不受限制；③能實(shí)現(xiàn)不同梯度率金屬材料的可控制備。但電沉積過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和雜質(zhì)偏析，影響材料性能的進(jìn)一步提升。

此外，通過(guò)引入合金化元素，本課題組制備得到粗晶-超細(xì)晶-納米晶-非晶的梯度結(jié)構(gòu)Ni-P合金[23]。

2.5.3熱處理

Lefevre-Schlick博士通過(guò)對(duì)1070鋼的脫碳熱處理，得到具有成分梯度的功能鋼[24,25]。這種由高強(qiáng)度核心(球狀珠光體或馬氏體)及韌性殼的鋼板具有良好的強(qiáng)度和塑/韌性(圖6)。但是由于金屬材料導(dǎo)熱性能良好，因此很難制備具有連續(xù)梯度過(guò)渡的材料。可以看到，1070鋼退火處理后雖然整體上表現(xiàn)為梯度結(jié)構(gòu)，但是仍然具有比較明顯的界面，很可能阻礙其性能的進(jìn)一步提升。

圖6　1070鋼脫碳處理后的微觀結(jié)構(gòu)(a)及對(duì)應(yīng)真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線(b)[25]Fig.6　Microstcuture of 1070 steel after heat treatmen (a), and the correspongding true stress-strain curves (b)[25]

2.5.4其他方法

磁控濺射是制備梯度金屬材料的另外一種方法。利用多靶共濺(Combinatorial Sputtering)技術(shù)，通過(guò)控制濺射功率、時(shí)間、工作距離、工作氣壓、基片偏壓等參數(shù)，可同時(shí)制備具有成分和結(jié)構(gòu)梯度的金屬材料。Li等制備具有平面及垂直方向成分梯度的金屬材料，在Zr基合金體系中成功制備了具有廣泛成分梯度，致密度良好的金屬玻璃薄膜[26]。還利用多靶分時(shí)濺射技術(shù)，制備了具有不同層厚和成分梯度的Zr基合金金屬玻璃/納米金屬多層膜復(fù)合材料。磁控濺射法具有工藝簡(jiǎn)單，工藝條件可控，樣品結(jié)構(gòu)均勻，成分覆蓋范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但是，磁控濺射效率較低，制備的樣品尺寸有限，可作為一種表面處理手段，無(wú)法制備塊體梯度結(jié)構(gòu)金屬材料。

此外，利用3D打印的方法也可以制備梯度結(jié)構(gòu)金屬材料。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所采用AM-EBM方法通過(guò)軟件設(shè)計(jì)多孔材料的梯度孔隙分布，然后利用計(jì)算機(jī)根據(jù)設(shè)計(jì)好的多孔結(jié)構(gòu)控制電子束逐層熔煉過(guò)程，制得的多孔材料與預(yù)期孔隙結(jié)構(gòu)相一致，通過(guò)調(diào)整電子束工藝參數(shù)，能夠?yàn)楸卷?xiàng)目提供孔隙率可控性高、性能穩(wěn)定的梯度孔隙分布的Ti基多孔材料[27]。Yang等利用粉末冶金的方法也制備得到具有梯度結(jié)構(gòu)的Al合金[28]。

3　梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的性能

3.1綜合機(jī)械性能

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所盧柯團(tuán)隊(duì)利用表面機(jī)械碾磨技術(shù)(SMGT)，在純銅棒材的表面制備出了厚度達(dá)數(shù)十微米的梯度納米結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸由表面十幾納米逐漸增大至芯部幾十微米尺度[18]。這樣的梯度結(jié)構(gòu)將Cu整體屈服強(qiáng)度由63 MPa提高至129 MPa，但仍保持其塑性不降低(圖7)。該梯度材料的塑性歸因于納米晶界在機(jī)械驅(qū)動(dòng)下的晶界遷移和晶粒長(zhǎng)大機(jī)制，從而能有效吸收變形能，保證納米晶部分在大應(yīng)變下而不產(chǎn)生裂紋。另外，他們還利用表面機(jī)械研磨處理(SMAT)法在低碳鋼板的表面生成梯度納米結(jié)構(gòu)，提高材料整體屈服強(qiáng)度約35%，而拉伸延伸率保持不變[21,29,32]。這種兼具高強(qiáng)度和高韌性的金屬材料為發(fā)展高性能工程材料開(kāi)辟了新的思路和方向。

圖7　晶粒尺寸梯度Cu和粗晶Cu的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[19]Fig.7　Quasi-static tensile engineering stress-straincurves for the CG Cu bar sample, the GNG/CG bar sample, and a free-standing GNG foil sample[19]

中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所武曉雷研究團(tuán)隊(duì)也通過(guò)SMAT的方法制備了具有表面晶粒尺寸梯度結(jié)構(gòu)的IF鋼。研究發(fā)現(xiàn)在拉伸過(guò)程中晶粒尺寸梯度會(huì)形成應(yīng)變梯度，從而單軸應(yīng)力狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜應(yīng)力狀態(tài)，促進(jìn)位錯(cuò)的存儲(chǔ)和相互作用[20]。梯度結(jié)構(gòu)使IF鋼在保持高強(qiáng)韌性的同時(shí)，產(chǎn)生了均勻材料中不存在的“額外加工硬化”[33]。中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所魏宇杰研究員等通過(guò)預(yù)扭轉(zhuǎn)在TWIP鋼中形成梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)，同樣觀察到強(qiáng)度提高而不損失塑性的現(xiàn)象[22]，其屈服強(qiáng)度由300 MPa提高到600 MPa。其原因在于預(yù)扭轉(zhuǎn)變形形成的孿晶密度梯度，使材料在塑性過(guò)程中維持較高的應(yīng)變硬化，阻止材料的塑性變形局域化。

3.2耐腐蝕性能

金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)不僅會(huì)影響其力學(xué)性能，也會(huì)影響其腐蝕性能[34-37]。Wang等人采用高能?chē)娡璺ㄔ?Cr18Ni9Ti不銹鋼表面制備出納米晶表層[35]，發(fā)現(xiàn)材料在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性有顯著提高。高能?chē)娡柙嚇颖砻娴拟g化膜更容易形成也更牢固。Jin等經(jīng)SMAT處理的鈦合金具有更高的阻抗、更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度[36]，其耐腐蝕性的提高來(lái)源于納米化后的鈦合金表面快速形成致密且穩(wěn)定的鈍化膜。黃海威等采用表面機(jī)械滾壓處理(SMRT)在Z5CND16-4馬氏體不銹鋼上制備出梯度納米結(jié)構(gòu)表層[37]，并對(duì)其在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) SMRT能顯著提高馬氏體不銹鋼的耐腐蝕能力，自腐蝕電位和點(diǎn)蝕擊破電位都有所提高。他們將其歸因于表面梯度納米層中晶粒尺寸納米化，組織均勻性提高、殘余壓應(yīng)力的產(chǎn)生、以及表面光潔度的提高。

此外，梯度結(jié)構(gòu)不僅僅可以在樣品表面形成納米晶，甚至還可以形成非晶結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)合金表現(xiàn)為無(wú)序結(jié)構(gòu)，相比于晶體材料，不存在位錯(cuò)、晶界、偏析等晶體材料中不可避免的缺陷，因而表現(xiàn)出優(yōu)異于其對(duì)應(yīng)晶態(tài)材料的腐蝕性能。龔睿等發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)Ni-W合金在3%的NaCl溶液中具有自鈍化現(xiàn)象，且發(fā)生均勻腐蝕。其耐腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于1Cr18Ni9Ti不銹鋼[38]。因而可以期待，將梯度結(jié)構(gòu)金屬材料由芯部到表層從粗晶逐漸過(guò)渡到納米晶，甚至非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[23-39]，其耐腐蝕性能將會(huì)有極大的提升。

3.3疲勞性能

疲勞裂紋一般在金屬材料表面開(kāi)始萌生，所以材料表面的力學(xué)性能對(duì)于疲勞強(qiáng)度的影響特別明顯。金屬材料晶粒尺寸降低到超細(xì)晶和納米晶尺度，材料的低周疲勞壽命減小，而高周疲勞強(qiáng)度卻得到顯著提高。梯度結(jié)構(gòu)金屬材料不僅具有較高的強(qiáng)度而且具有良好的塑性，在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的抗應(yīng)變局域化能力。因而，梯度結(jié)構(gòu)金屬材料可能同時(shí)具有良好的高周和低周疲勞性能，其表層高強(qiáng)度的納米晶/硬相可以抑制疲勞裂紋的萌生，而裂紋萌生后，樣品內(nèi)部的粗晶結(jié)構(gòu)/軟相又會(huì)延緩裂紋擴(kuò)展，形成一種同時(shí)抗裂紋萌生擴(kuò)展的組織結(jié)構(gòu)。Roland等SMAT處理后316L不銹鋼的高周和低周疲勞性能都得到了顯著提升，且經(jīng)合適溫度退火后，SMAT樣品的疲勞性能會(huì)進(jìn)一步提高，疲勞強(qiáng)度由300 MPa提高到400 MPa[40]。SMAT樣品疲勞性能提高歸因于表層納米晶和殘余壓應(yīng)力層對(duì)疲勞裂紋萌生和擴(kuò)展的抑制作用，而退火后樣品具有更好的強(qiáng)塑性匹配，使疲勞性能進(jìn)一步提高。Shaw等研究了梯度納米Ni基合金的四點(diǎn)彎曲疲勞性能，并用數(shù)值模擬的方法分析了表面納米晶層、加工硬化層及殘余壓應(yīng)力對(duì)樣品疲勞性能的貢獻(xiàn)[41,42]。研究結(jié)果表明具有梯度納米結(jié)構(gòu)的Ni基合金疲勞極限約為600 MPa，相對(duì)于粗晶樣品的約400 MPa提高幅度達(dá)50%。模擬結(jié)果顯示納米晶層和加工硬化層對(duì)疲勞性能提升起主要貢獻(xiàn)，殘余壓應(yīng)力起次要作用。中國(guó)科學(xué)院金屬所盧磊研究員發(fā)現(xiàn)納米梯度結(jié)構(gòu)Cu的疲勞壽命相比于粗晶Cu提高75%以上，亞表層晶粒異常粗化致使疲勞裂紋易于產(chǎn)生是導(dǎo)致其疲勞強(qiáng)度較低的主要原因[43]。Ma等同樣通過(guò)在304奧氏體不銹鋼中引入梯度結(jié)構(gòu)，能有效改善其疲勞性能[44]。

總的來(lái)說(shuō)，梯度結(jié)構(gòu)金屬材料在循環(huán)加載的條件下，其表面納米晶/非晶具有高硬度，能有效抑制疲勞裂紋的產(chǎn)生，而內(nèi)部韌性結(jié)構(gòu)可阻礙裂紋的擴(kuò)展，兩種機(jī)制共同作用可同時(shí)阻礙裂紋的萌生與擴(kuò)展，提高材料的抗疲勞性能。但目前關(guān)于梯度結(jié)構(gòu)金屬材料疲勞失效機(jī)制、循環(huán)應(yīng)變行為、梯度結(jié)構(gòu)和梯度率對(duì)疲勞性能影響機(jī)理等相關(guān)方面研究仍然十分有限，如何設(shè)計(jì)具有最佳抗疲勞強(qiáng)度的梯度金屬材料更值得進(jìn)一步探討。

3.4摩擦磨損性能

材料的耐磨性與其硬度相關(guān)，按照經(jīng)典Archard磨損定律，材料耐磨性與磨損表面的硬度成正比[45]。晶粒細(xì)化可顯著提高材料的強(qiáng)度(或硬度)，大部分納米材料的硬度相較普通粗晶材料均有明顯提高[46-50]，其耐磨性的也得到改善。王鎮(zhèn)波等人對(duì)經(jīng)SMAT處理的低碳鋼的摩擦磨損性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)處理后試樣在低載荷下和中載荷作用下的磨損量和摩擦系數(shù)明顯降低[51]。其主要原因是納米晶的高硬度導(dǎo)致磨粒壓入深度較小，配副相對(duì)樣品表面運(yùn)動(dòng)的阻力較小。Zhou等[52]采用SMAT方法在AISI52100鋼表層獲得梯度納米結(jié)構(gòu)，并通過(guò)熱處理來(lái)修復(fù)其韌塑性。研究結(jié)果表明，晶粒尺寸隨退火溫度逐漸增大，韌塑性明顯改善，當(dāng)晶粒尺寸為32 nm時(shí)，材料的抗摩擦磨損性能最優(yōu)異。此時(shí)，樣品的硬度和塑性并非最高，但卻能表現(xiàn)出最佳的耐磨性。這表明納米晶材料的耐磨性是由塑性和硬度的最佳組合決定，通過(guò)適當(dāng)犧牲硬度來(lái)保留一定的韌塑性是獲得最佳耐磨性的新途徑。

目前對(duì)梯度材料摩擦磨損的研究主要集中于表面納米化和晶粒尺寸與摩擦磨損間的關(guān)系。梯度結(jié)構(gòu)層與層之間的相互作用和應(yīng)力傳導(dǎo)，以及梯度率對(duì)于摩擦磨損性能的影響，也是值得進(jìn)一步探討的科學(xué)和工程問(wèn)題。

3.5數(shù)值計(jì)算與模擬

近年來(lái)，隨著超級(jí)計(jì)算機(jī)硬件的快速發(fā)展和大規(guī)模計(jì)算方法的不斷改進(jìn)，數(shù)值模擬方法已經(jīng)逐漸成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域中的一種非常重要的手段。將數(shù)值模擬方法應(yīng)用于梯度材料的性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從原子尺度出發(fā)設(shè)計(jì)和優(yōu)化材料的基本結(jié)構(gòu)，將會(huì)為實(shí)驗(yàn)制備提供一定的理論指導(dǎo)，使得材料呈現(xiàn)出優(yōu)良的多功能性，并滿(mǎn)足最終的應(yīng)用需求。

Li和Soh利用復(fù)合模型對(duì)晶粒尺寸梯度Cu的力學(xué)性能進(jìn)行模擬計(jì)算[53]，雖然在一定程度上能解釋梯度材料的力學(xué)性能，但沒(méi)有考慮層與層間的相互作用。隨后，Li等基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和幾何必需位錯(cuò)建立了模型，很好解釋了梯度材料在變形過(guò)程中的額外加工硬化現(xiàn)象[54]。Li等利用分子動(dòng)力學(xué)研究納米梯度Fe的變形行為[55]，發(fā)現(xiàn)不同晶粒尺寸的主導(dǎo)變形機(jī)制不同。晶粒在25 nm時(shí)以晶粒旋轉(zhuǎn)、遷移和長(zhǎng)大為主；而晶粒在54 nm時(shí)，則以位錯(cuò)形核和云頂為主導(dǎo)。Zeng等利用晶體塑性有限元模型對(duì)晶粒尺寸梯度Cu的拉伸行為進(jìn)行研究[56]，研究發(fā)現(xiàn)，隨著變形量的增加，由于晶粒的無(wú)序排列和晶粒尺寸梯度，會(huì)在Cu中形成應(yīng)力和應(yīng)變梯度。粗晶處應(yīng)變大應(yīng)力小，而納米晶處應(yīng)力大應(yīng)變小(如圖8所示)。這些空間的梯度分布導(dǎo)致材料表現(xiàn)出連續(xù)屈服行為和強(qiáng)化。但由于缺乏進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支持，無(wú)法對(duì)強(qiáng)化現(xiàn)象進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

圖8　晶粒尺寸梯度Cu在應(yīng)變?yōu)?.33%(a)和0.5%(a)時(shí)局域應(yīng)變等高線圖[56]Fig.8　Contours of axial plastic strains at the applied strain load of 0.33%(a) and 0.5% (b) [56]

4　結(jié)　語(yǔ)

隨著各國(guó)學(xué)者的不斷深入研究，梯度結(jié)構(gòu)金屬材料在制備技術(shù)，綜合性能提升以及變形機(jī)理等方面都得到快速發(fā)展。但是，作為一種新興金屬結(jié)構(gòu)材料，仍有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步的研究：

(1)梯度結(jié)構(gòu)的可控制備。研究者對(duì)梯度結(jié)構(gòu)金屬材料開(kāi)展了探索性工作，但對(duì)于材料體系的選擇、設(shè)計(jì)、組合以及性能的提高等方面還有很大的提升空間。例如：目前大部分工作只對(duì)材料的表面進(jìn)行了梯度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，并沒(méi)有得到具有由表及里的組織梯度分布的金屬材料。此外，其成分也相對(duì)固定，并沒(méi)有形成成分梯度。由此可以預(yù)見(jiàn)，如果能夠從整體上設(shè)計(jì)、制備出具有梯度結(jié)構(gòu)的構(gòu)件, 使其由表及里的同時(shí)具有組織梯度分布和成分梯度分布，有可能產(chǎn)生具有更優(yōu)異性能的材料, 實(shí)現(xiàn)材料多性能的同時(shí)提高(圖9)。

圖9　梯度材料與粗晶，納米晶材料的強(qiáng)韌性匹配圖[7]Fig.9　Strength-ductility synergy of gradient materials,nano-grained, coarse grained materials[7]

(2)梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的變形機(jī)理，包括：梯度結(jié)構(gòu)和性能之間的定性關(guān)聯(lián)；梯度材料中各層次(結(jié)構(gòu))間相互作用于應(yīng)力傳導(dǎo)；各層次/結(jié)構(gòu)間的塑性變形特征；裂紋在各層次/結(jié)構(gòu)件的萌生和擴(kuò)展規(guī)律以及能量耗散機(jī)制；應(yīng)變梯度模型與晶粒長(zhǎng)大機(jī)制等；梯度結(jié)構(gòu)如何影響合金中位錯(cuò)，剪切帶行為。

(3)梯度結(jié)構(gòu)如何影響材料的本征性能，如斷裂韌性、彈性模量、剪切模量；斷裂韌性和彈性模量等一般認(rèn)為是材料的本質(zhì)特征，不會(huì)隨著外界條件(加載方式，溫度等)的改變而改變。但是梯度材料中的各層次結(jié)構(gòu)連續(xù)變化，可能會(huì)導(dǎo)致材料“本征”性能的不同，例如：在晶粒尺寸梯度材料中，裂紋從粗晶側(cè)向細(xì)晶側(cè)擴(kuò)展，與從細(xì)晶側(cè)向粗晶側(cè)擴(kuò)展所受到的阻力和消耗的能量會(huì)有所不同，導(dǎo)致材料有兩個(gè)斷裂韌性值。

(4)梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的數(shù)值模擬與計(jì)算：目前的材料強(qiáng)度是由位錯(cuò)塑性決定，并沒(méi)有考慮耦合剪切和晶界遷移。此外，缺乏足夠?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)的支持，也嚴(yán)重制約數(shù)值模擬和計(jì)算的可靠性。因而，迫切需要發(fā)展和改進(jìn)連續(xù)模型方法，從而能對(duì)變形過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大和晶粒塑性進(jìn)行研究。

(5)梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的跨學(xué)科研究：梯度材料作為一種新型結(jié)構(gòu)材料，引起了材料學(xué)家、力學(xué)家、化學(xué)家等的廣泛關(guān)注，也為材料科學(xué)與力學(xué)、化學(xué)、凝聚態(tài)物理等交叉融合提出新的挑戰(zhàn)[6]。

(6)性能為導(dǎo)向的梯度結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)。在實(shí)現(xiàn)梯度材料的可控制備和梯度結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系基礎(chǔ)上，優(yōu)化梯度材料的性能，實(shí)現(xiàn)性能為導(dǎo)向的梯度材料制備。

(7)梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的應(yīng)用前景。盧柯研究組已經(jīng)將納米梯度材料應(yīng)用于提高軸承鋼的耐磨性。進(jìn)一步拓展梯度結(jié)構(gòu)金屬材料的應(yīng)用前景，也是以后研究的重要方向之一。

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(編輯蓋少飛)

Research Progress on Gradient Metallic Materials

LI Yi

(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Facing the development of modern society and its economy,demands on metallic materials’propertis are ever increasing,including high strength and toughness, high wear resistance, high corrosion resistance, and high fatigue performance,etal. Gradient materials are a kind of materials that change gradually with a gradient from one constituent to another, including composition gradient, phase gradient, and grain size gradient or combination of the above. The gradient structures not only could effectively avoid the sudden change in properties caused by interface, but also coordinate the deformation of various feature sizes, and achieve the improvement of strength and ductility at the same time. In this paper, the concept and classification of the gradient materials are introduced, and the possible ways to produce gradient materials and the mechanism to improve multiple material properties are discussed. As one of the promising areas, gradient materials are expected to achieve the major advances in improving materials’ properties and multifunctionality, and widely to be used in the application in near future.

gradient material；degree of gradient；preparation methods；strength and ductility；multifunctionality；prospects

2016-07-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51471165);

李毅，男，1963年生，研究員，博士生導(dǎo)師，Email:liyi@imr.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.03

TG14

A

1674-3962 (2016)09-0658-08