郭　強，李志強，趙　蕾，李　贊，馮思文，張　荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

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特約專欄

金屬材料的構(gòu)型復(fù)合化

郭強，李志強，趙蕾，李贊，馮思文，張荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

復(fù)合化是金屬材料實現(xiàn)高性能化的有效途徑，但傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料多以相與組織在空間的均勻分布為特征，沒有充分考慮到材料的復(fù)合構(gòu)型效應(yīng)，因此不能最大程度地發(fā)揮不同組分之間的協(xié)同、耦合和多功能響應(yīng)機制。近年來，國內(nèi)外的材料科學(xué)家逐漸認識到復(fù)合構(gòu)型(Architecture)對于金屬基復(fù)合材料強韌化的重要作用，并進行了一些探索研究，發(fā)現(xiàn)“非均勻”復(fù)合構(gòu)型更有利于發(fā)揮復(fù)合設(shè)計的自由度和復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同耦合效應(yīng)，從而發(fā)掘金屬基復(fù)合材料的性能潛力。首先綜述了金屬材料構(gòu)型復(fù)合化的研究進展，進而以復(fù)合構(gòu)型的優(yōu)化設(shè)計為切入點，提出可以通過借鑒生物結(jié)構(gòu)材料中的精細復(fù)合構(gòu)型，來制備具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的金屬基復(fù)合材料。該研究理念在石墨烯-Al，碳納米管-Al等材料體系中得到了驗證，所制備的復(fù)合材料具有良好的強度與塑性/韌性匹配。最后，展望了金屬材料構(gòu)型復(fù)合化的發(fā)展趨勢，指出可采用先進的微納米尺度測量技術(shù)結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)表征的方法，以準(zhǔn)確揭示非均勻復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能響應(yīng)機理，闡明其構(gòu)-效關(guān)系，為復(fù)合構(gòu)型的進一步優(yōu)化設(shè)計與精確“剪裁”提供途徑與方法。

金屬基復(fù)合材料；構(gòu)型復(fù)合化；強韌化；顯微結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

1　前　言

金屬材料由于具有優(yōu)異的綜合力學(xué)和理化性能，是人類社會發(fā)展中的最重要的結(jié)構(gòu)材料。在當(dāng)代工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，為了實現(xiàn)減輕結(jié)構(gòu)重量、增大結(jié)構(gòu)效益的目的，輕質(zhì)、高強度、高模量的金屬結(jié)構(gòu)材料得到了廣泛應(yīng)用。為了提高金屬材料的性能，人們通過調(diào)控材料微觀組織結(jié)構(gòu)和內(nèi)部缺陷的合金化方法，采用固溶強化、細晶強化、彌散強化和形變強化等強化機制[1,2]，圍繞如何提高金屬材料的強韌性等力學(xué)性能開展研究，以滿足不同場合的應(yīng)用需求。雖然上述方法有效地提高了金屬材料的性能，但是，這些方法實際上并不改變材料的本征特性，如材料的剛度和密度等[3,4]，使得其提高金屬材料綜合性能的效果受到局限。為進一步滿足高科技領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芙饘俨牧系钠惹行枨?，繼上述方法之后，復(fù)合化的方法逐漸得到重視，即：在金屬基體中有目的地引入顆粒、晶須、纖維等兼具結(jié)構(gòu)、功能特性的“增強體/功能體”，在利用材料組分本征性能的基礎(chǔ)上，通過均勻分散和界面控制等方式調(diào)節(jié)不同組分之間的協(xié)同耦合效應(yīng)、界面效應(yīng)，從而提高材料的綜合性能?；诖?，金屬基復(fù)合材料(Metal Matrix Composites, MMCs)在航天、航空、電子、能源、交通等重大工程領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。然而，這種以相和組織在空間均勻分布的金屬基復(fù)合材料雖然在一定程度上可以減少因增強體分布不均勻產(chǎn)生的過度應(yīng)力集中而導(dǎo)致金屬基復(fù)合材料脆性破壞，但是這種單純的均勻分布沒有充分考慮到材料的復(fù)合構(gòu)型效應(yīng)，因此不能最大程度地發(fā)揮復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同、耦合及多功能響應(yīng)機制，使得金屬基復(fù)合材料在強度和剛度提高的同時，塑韌性和損傷容限急劇下降，直到整體呈現(xiàn)脆性而使復(fù)合材料的應(yīng)用受到限制[5,6]。在這樣的背景下，為了提高金屬基復(fù)合材料在更高水平和更廣范圍的應(yīng)用，發(fā)展新的材料復(fù)合制備理念和技術(shù)原型成為必然趨勢。

近年來，國內(nèi)外的材料科學(xué)家逐漸認識到復(fù)合構(gòu)型(Architecture)對于金屬及金屬基復(fù)合材料強韌化的重要作用，并進行了一些探索研究，發(fā)現(xiàn)混雜(Hybrid)[7]、層狀(Laminate)[8,9]、環(huán)狀(Ring)[10]、雙峰(Bi-Modal)[11]、梯度(Gradient)[12]、多孔(Microcellular/Foam)[13]、雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)(Bi-continuous/Interpenetrating Networks)[14,15]、分級(Hierarchical/Tri-modal)[16,17]、諧波(Rmonic Structure)[18]等“非均勻”復(fù)合構(gòu)型更有利于發(fā)揮復(fù)合設(shè)計的自由度和復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同耦合效應(yīng)，從而進一步發(fā)掘金屬基復(fù)合材料的性能潛力，實現(xiàn)其性能指標(biāo)的最優(yōu)化配置。本文將首先綜述金屬材料構(gòu)型復(fù)合化的研究進展，進而以復(fù)合構(gòu)型的優(yōu)化設(shè)計為切入點，提出可以通過借鑒生物結(jié)構(gòu)材料中的精細復(fù)合構(gòu)型，來制備具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的金屬基復(fù)合材料。該研究理念在石墨烯-鋁(Al)，碳納米管-Al等材料體系中得到了驗證，所制備出的復(fù)合材料具有良好的強度與塑性/韌性匹配。最后，本文將展望金屬材料仿生復(fù)合化的發(fā)展趨勢，指出可采用先進的微納米尺度測量技術(shù)結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)表征的方法，以準(zhǔn)確揭示非均勻復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能響應(yīng)機理，闡明其構(gòu)-效關(guān)系，為復(fù)合構(gòu)型的進一步優(yōu)化設(shè)計與精確“剪裁”提供途徑與方法。

2　金屬材料構(gòu)型復(fù)合化的研究進展

傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料往往通過在金屬基體中有目的地引入一種或兩種顆粒、晶須、纖維等兼具結(jié)構(gòu)、功能特性的異質(zhì)組元，在利用基體和添加相本身具有的力學(xué)、功能基礎(chǔ)上，通過均勻分散和界面控制最大程度地發(fā)揮組分間的協(xié)同效應(yīng)、界面效應(yīng)，得到較好的綜合性能。這種制備理念下的金屬基復(fù)合材料多以“均勻”的單級復(fù)合結(jié)構(gòu)為特征，沒有更多地考慮“結(jié)構(gòu)效應(yīng)”。以目前碳化硅增強鋁(SiCp/Al)為代表的微米顆粒增強金屬基復(fù)合材料為例，多以增強體在金屬基體中均勻分散為控制目標(biāo)，這種簡單劃一的“均勻”構(gòu)型實際上不能最大程度地發(fā)揮不同組分之間的協(xié)同、耦合和多功能響應(yīng)機制。特別是，隨著基體中復(fù)合的增強體含量增大，雖然強度和剛度顯著增大，但同時卻帶來塑性、韌性和損傷容限的急劇下降，直到呈現(xiàn)整體脆性而使復(fù)合材料的應(yīng)用受到限制，成為阻礙金屬基復(fù)合材料應(yīng)用的主要瓶頸[1,2]。

2.1分級復(fù)合構(gòu)型

分級復(fù)合材料由兩種或多種組成相構(gòu)成，并且其中至少一種組成相本身也是復(fù)合材料。Joshi等[16]提出了分級復(fù)合構(gòu)型的示意圖，如圖1a所示。通常，分級復(fù)合材料將含有高增強體體積分?jǐn)?shù)的MMCs作為第Ⅱ級復(fù)合材料，再與純基體金屬進行復(fù)合得到Ⅰ級復(fù)合材料。例如，Pandey等[19]將7093Al合金與直徑為10 μm的SiCp顆粒通過球磨混合，制備出SiCp體積分?jǐn)?shù)為15 vol%的SiCp/7093Al復(fù)合材料，并將其作為第Ⅱ級復(fù)合材料，再將直徑為300 μm的球形7093Al粉與其進行球磨混合，通過粉末冶金工藝制備了具有分級結(jié)構(gòu)的SiCp/7093Al復(fù)合材料，其分級結(jié)構(gòu)如圖1b，1c所示。研究結(jié)果表明：通過采用分級復(fù)合構(gòu)型，可以在損失較少強度的前提下，提高復(fù)合材料的斷裂韌性。Ye等[20]將B4C顆粒與超細晶5083Al顆粒進行低溫球磨獲得B4C/5083Al復(fù)合材料，再將此復(fù)合材料與粗晶5083Al顆粒均勻混合，制備具有分級結(jié)構(gòu)的B4C/5083Al復(fù)合材料，其研究結(jié)果表明：具有分級復(fù)合構(gòu)型的B4C/5083Al復(fù)合材料與具有相同增強體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均勻構(gòu)型的B4C/Al復(fù)合材料相比，強度幾乎沒有損失，而延伸率由0.8%提高到了2.5%?？梢?，分級復(fù)合構(gòu)型有效改善了MMCs的復(fù)合效益，提高了MMCs的韌性。

圖1　分級結(jié)構(gòu)示意圖(a) [16]；SiCp/7093Al多級結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)(b-c)[19]Fig.1　Schematic of hierarchical structure(a) [16]; the microstructure of SiCp/7093Al composites with a hierarchical structure(b-c)[19]

2.2雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合構(gòu)型

“雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合構(gòu)型”是指富增強體的硬相區(qū)和貧增強體的基體軟相區(qū)均在空間連續(xù)分布的結(jié)構(gòu)，這類復(fù)合材料常常通過將金屬基體熔液浸滲陶瓷增強體預(yù)制骨架中得到。例如，Dong等[21]通過在Cr3C2多孔骨架中浸滲純Cu熔液，制備得到Cu-Cr3C2互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(圖2a, 2b)，其維氏硬度比純Cu高3倍。彭華欣等[14,22]采用擠壓鑄造的工藝將6061Al與Al2O3骨架(圖2c)復(fù)合，得到的復(fù)合材料(圖2d)的楊氏模量比含有相同增強體體積分?jǐn)?shù)的均勻單級復(fù)合材料有顯著提高。近年來，具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的“諧波材料”逐漸得到重視，在這類材料中，通過噴射研磨(Jet Milling)金屬粗晶粉末使得其表面形成細晶結(jié)構(gòu)，但內(nèi)部仍保持粗晶結(jié)構(gòu)，然后對粉末進行燒結(jié)、致密與變形加工，獲得具有雙連續(xù)、雙峰晶粒尺寸分布的材料(圖3)[23]。相比于具有均勻結(jié)構(gòu)的材料，諧波材料的強度大幅提高，但塑性并沒有明顯降低[18,23]。一般認為，軟、硬兩相在空間的連通結(jié)構(gòu)有助于載荷的合理分配，緩解局部應(yīng)力集中和早期斷裂，因此，具有雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬基復(fù)合材料往往具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

圖2　Cr3C2多孔預(yù)制骨架的SEM照片(a)[21]；Cr3C2-Cu復(fù)合材料的SEM照片(b)[21]；Al2O3預(yù)制骨架的SEM照片(c)[14]；Al2O3-6061Al復(fù)合材料的SEM照片(d)[14]Fig.2　SEM images of Cr3C2 porous foam(a)[21], Cr3C2-Cu composites(b)[21], Al2O3 porous foam(c)[14]and Al2O3-6061Al composites(d)[14]

圖3　諧波材料的制備工藝及顯微結(jié)構(gòu)示意圖[23]Fig.3　Schematic of the fabrication process of harmonic structure materials[23]

2.3環(huán)狀復(fù)合構(gòu)型

Wong等[10]將多塊MMCs的圓片和純金屬片交替疊加(圖4a)，再通過真空共擠壓工藝制備了類似樹干年輪的環(huán)狀Mg-Mg/Al2O3復(fù)合材料(圖4b，4c)，其環(huán)厚在毫米級。圖4d對比了上述具有環(huán)狀復(fù)合構(gòu)型的Mg-Mg/Al2O3復(fù)合材料與采用粉末冶金法制備的成分相同的Mg/Al2O3復(fù)合材料以及純Mg基體的力學(xué)性能。環(huán)狀Mg-Mg/Al2O3復(fù)合材料的強度為222 MPa，相對成分相同Mg/Al2O3復(fù)合材料的強度有所降低，但其塑性明顯提高，且其強度與塑性均要高于其組成基體Mg。可見，采用環(huán)狀的復(fù)合構(gòu)型可在較少犧牲材料強度的同時提高MMCs的延伸率，從而有效提升了復(fù)合結(jié)構(gòu)效益。

圖4　環(huán)狀Mg-Mg/Al2O3復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能[10]：(a)共擠壓前Mg層和Mg/Al2O3層相互疊加的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)擠壓后環(huán)狀結(jié)構(gòu)的示意圖；(c)擠壓后環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形貌；(d)抗拉強度與延伸率與其他材料對比Fig.4　The ring-like structure and properties of Mg-Mg/Al2O3 composites[10]: (a) schematic of the laminate structure formed by Mg layers and Mg/Al2O3 layers before extrusion; (b) schematic of the ring-like structure after extrusion; (c) the cross-sectional morphology of the compsites after extrusion; (d) the comparison of ultimate tensile strength and elongation with other materials’s

2.4多芯復(fù)合構(gòu)型

多芯復(fù)合構(gòu)型通過將同等體積分?jǐn)?shù)的增強體優(yōu)化分布，在整體材料的局部區(qū)域形成高體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合芯，將其作為宏觀連續(xù)的增強體。而在這些增強體芯的周圍形成足夠的未增強基體區(qū)域，通過這些基體的變形充分吸收斷裂能量來達到韌化目的[24]。例如，秦蜀懿等[25-27]采用真空壓力浸滲結(jié)合鑄后熱擠壓工藝制備了具有多芯復(fù)合構(gòu)型的SiCp-6061Al/6061Al宏觀結(jié)構(gòu)增韌復(fù)合材料(圖5a)，用高體積分?jǐn)?shù)的SiCp/6061Al復(fù)合材料芯棒作為連續(xù)增強體增強周邊的6061鋁合金。上述多芯復(fù)合材料的整體SiCp含量為15 vol%，而芯部SiCp含量高達45 vol%，其橫截面和縱截面的微觀組織如圖5b，5c所示。研究發(fā)現(xiàn)，上述結(jié)構(gòu)設(shè)計可以在提高MMCs強度的同時，提高材料的斷裂韌性[25-27]。圖5d對比了上述具有多芯復(fù)合構(gòu)型的材料與攪拌鑄造方法制備成分相同的普通SiCp/6061Al復(fù)合材料及6系列Al合金的力學(xué)性能。多芯復(fù)合材料斷裂韌性高于普通復(fù)合材料，其斷裂韌性接近相應(yīng)的未增強6系列Al合金，表明多芯復(fù)合材料對微觀缺陷的敏感程度已降低。進一步研究發(fā)現(xiàn)[24]，多芯復(fù)合材料顯示出階段性斷裂的失效方式，SiCp/6061Al芯棒之間的6061Al基體充分變形吸收了大量的斷裂能量以及SiCp/6061Al芯棒與6061Al基體之間的界面一定程度的脫粘是上述多芯復(fù)合材料主要的韌化機制，這使得這種材料中的主裂紋在亞穩(wěn)狀態(tài)下穩(wěn)定擴展的時間延長，從而減少了災(zāi)難性失效的突然發(fā)生。

2.5疊層復(fù)合構(gòu)型

疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)通常以含高體積分?jǐn)?shù)增強體的脆性層和純金屬或合金韌性層交替疊加而成，如圖6a所示。制備MMCs疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)的常用方法為鍛壓法(Forge Press)，制備的疊層結(jié)構(gòu)的層厚較大，一般在幾十到幾百微米之間[28,29]。Grishaber[29]等通過將多層SiCp/7093Al薄板與Al-Mn(3003Al)合金薄板通過鍛壓復(fù)合得到疊層復(fù)合材料(圖6b)。上述疊層結(jié)構(gòu)中高增強體含量硬相的層厚在800 μm以上，而Al-Mn合金層厚在200 μm左右。圖6c對比了上述具有疊層復(fù)合構(gòu)型的15 vol% SiCp-7093Al/Al-Mn復(fù)合材料與粉末冶金法制備的15 vol% SiCp/7093Al復(fù)合材料力學(xué)性能。上述疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)在較少損失材料強度(相對傳統(tǒng)復(fù)合材料損失約83 MPa)的同時，有效改善了材料的斷裂韌性(相對傳統(tǒng)復(fù)合材料提高了約79%)。然而，由于疊層過厚以及大量宏觀弱界面的引入導(dǎo)致其塑性并沒有得到顯著改善。

圖5　SiCp-6061Al/6061Al復(fù)合材料的多芯結(jié)構(gòu)與性能[25-27]：(a)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)橫截面的形貌；(c)縱截面的形貌；(d)抗拉強度、延伸率以及斷裂韌性與其他材料對比Fig.5　The multicore structure and properties of SiCp-6061Al/6061Al composites[25-27]: (a) schematic of the multicore structure; (b) cross-sectional morphology of the composites; (c) the longitudinal section morphology of the composites; (d) the comparison of ultimate tensile strength, elongation and fracture toughness with other materials’s

3　金屬材料構(gòu)型復(fù)合化的設(shè)計舉例：仿生構(gòu)型金屬基復(fù)合材料

第2節(jié)中介紹了多種非均勻復(fù)合構(gòu)型，它們的共同之處在于：基于復(fù)合材料在服役場下的性能要求，均將微觀組織分化區(qū)隔為基體軟相區(qū)和增強體硬相區(qū)，通過基體與增強體在空間的合理構(gòu)型設(shè)計與協(xié)調(diào)耦合，有效阻止裂紋萌生、擴展，提高其韌性；同時，軟、硬兩相剛?cè)嵯酀?，在提高金屬基?fù)合材料強度、剛度的同時保持和提高其塑性變形能力[11]。但目前存在的問題是，盡管上述研究對具有非均勻復(fù)合構(gòu)型的金屬基復(fù)合材料進行了有益的探索，但對非均勻復(fù)合結(jié)構(gòu)中的強韌化機制和各種性能影響因素的復(fù)雜耦合效應(yīng)很少涉及。而更為重要的是，上述研究比較零散，僅孤立地對某些特定復(fù)合構(gòu)型的結(jié)構(gòu)特征與性能響應(yīng)進行報道，而缺乏對非均勻復(fù)合構(gòu)型金屬基復(fù)合材料共性問題的闡釋，也尚未提出以具體性能為導(dǎo)向?qū)?fù)合構(gòu)型進行最優(yōu)化設(shè)計的途徑與方法。

如何才能設(shè)計并實現(xiàn)最優(yōu)化的復(fù)合構(gòu)型呢？我們向大自然學(xué)習(xí)。自然界生物結(jié)構(gòu)材料(如貝殼珍珠層、骨骼、牙齒等)中精細的復(fù)合構(gòu)型為金屬結(jié)構(gòu)材料綜合性能的提高提供了極好的范例，也為人工復(fù)合材料的構(gòu)型優(yōu)化設(shè)計提供了靈感和啟迪。以典型的貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)為例，其微觀結(jié)構(gòu)是由數(shù)百納米的碳酸鈣片層(“磚”)交錯分布在有機介質(zhì)基體(“泥”)中，形成“磚砌”復(fù)合構(gòu)型。雖然貝殼珍珠層中脆性碳酸鈣片層的體積分?jǐn)?shù)可達95%以上[30,31]，但卻在不犧牲強度的同時具有遠超過其相應(yīng)單質(zhì)材料的塑性/韌性：均勻形變可達8%[32]，斷裂功比脆性陶瓷材料組元高約3000倍[31]，斷裂韌性比脆性陶瓷材料或有機介質(zhì)高一個數(shù)量級[33]。實驗研究和理論模擬、計算研究均發(fā)現(xiàn)，貝殼珍珠層優(yōu)異的強度和塑性/韌性匹配來自于納米尺度組元的尺寸效應(yīng)和幾何約束效應(yīng)[30]，以及“磚砌”復(fù)合構(gòu)型所特有的阻滯裂紋萌生與擴展、提高裂紋傳播時的能量耗散等一系列的內(nèi)稟與外稟韌化機制(Intrinsic/Extrinsic Toughening Mechanisms)[33,34]。

在自然界生物結(jié)構(gòu)材料的啟發(fā)下，仿生復(fù)合成為近年來材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，并引領(lǐng)復(fù)合材料向更精確、更高效的全新領(lǐng)域發(fā)展。仿生復(fù)合，就是通過模仿具有優(yōu)異力學(xué)和功能特性的自然生物材料的微觀復(fù)合構(gòu)型，并將其應(yīng)用于工程材料的復(fù)合過程中，制備具有多尺度、多層次仿生物結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。最近十幾年來，貝殼珍珠層跨尺度(納米—亞微米—微米)、非均勻的磚砌構(gòu)型已成為高強、高韌材料的模仿對象，特別是在有機-無機復(fù)合材料的合成和性能方面開展了較多研究[35-38]。例如Sellinger等人[35]采用浸漬提拉法(Dip-coating)制備了仿貝殼磚砌結(jié)構(gòu)的聚烷基甲基丙烯酸十二酯-SiO2、聚(4-甲基苯乙烯)-SiO2和聚(4-氯甲基苯乙烯)-SiO2復(fù)合材料。納米壓痕實驗結(jié)果表明：由于有機-無機之間的聚合作用，復(fù)合材料的硬度從0.1～0.4 GPa提到0.8～1.0 GPa，接近了溶膠凝膠法制備的致密SiO2薄膜的硬度(1 GPa)。Bonderer等人[37]采用自下而上的膠體組裝法(Bottom-up Colloidal Assembly)合成了Al2O3-殼聚糖仿貝殼納米疊層復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的強塑性(強度>300 MPa，延伸率>20%)，并且發(fā)現(xiàn)Al2O3磚砌片層和有機質(zhì)基體之間的界面結(jié)合對載荷傳遞效率起關(guān)鍵作用。另外，Jiang Lei等人[38]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝工藝(Evaporation-induced Assembly Process)制備了仿貝殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚合物復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的性能來源于仿貝殼的磚砌結(jié)構(gòu)和界面相互作用的協(xié)同韌化效應(yīng)。然而，在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，研究人員盡管也進行了一些嘗試，但在構(gòu)筑多尺度(納米-亞微米-微米-宏觀塊材)仿生磚砌構(gòu)型復(fù)合材料方面尚未取得突破，主要的研究僅局限于對單一尺度連續(xù)疊層結(jié)構(gòu)的制備和表征。例如：加州大學(xué)Ritchie小組[39]采用冰凍鑄造法(Freeze-casting)，利用陶瓷料漿的定向凝固預(yù)先制備Al2O3層狀骨架，然后再向其中浸滲Al-Si共晶合金，從而得到了Al2O3-Al-Si疊層復(fù)合材料。雖然冰凍鑄造的工藝路線可以制備得到毫米級的宏觀樣品[39]，但復(fù)合材料的疊層厚度只能達到10 μm，遠未達到磚砌復(fù)合構(gòu)型發(fā)揮其最佳強韌化效應(yīng)的納米特征尺度[30]，因此其抗拉強度遠低于理論預(yù)期；Kang等人[40]采用選擇性的浸漬提拉技術(shù)，制備了Cu-CNT納米層狀復(fù)合材料薄膜。與Cu基體相比，Cu-CNT納米層狀復(fù)合材料強度和模量都得到了明顯的提高。但是，該研究采用的制備方法難以得到宏觀塊體材料，使得其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；類似的，Kim等人[41]通過交替蒸發(fā)金屬薄膜和轉(zhuǎn)移單層(或雙層)石墨烯到金屬基體上，制備了石墨烯-Cu和石墨烯-Ni納米疊層復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜微柱壓縮實驗顯示，石墨烯/金屬界面能夠有效阻礙材料變形過程中位錯的運動，增進位錯在晶內(nèi)的存儲，使復(fù)合微柱的強度較金屬單質(zhì)微柱顯著提高。

近年來，本課題組采用自主創(chuàng)新的仿生復(fù)合制備工藝，制備了以疊層取向單一、有序的仿貝殼珍珠層磚砌結(jié)構(gòu)Al2O3-Al[42]、CNTs-Al[43,44]、石墨烯-Al[45,46]和石墨烯-CNT混雜增強Al[47]等仿生磚砌構(gòu)型復(fù)合材料塊材，其微觀結(jié)構(gòu)不僅呈現(xiàn)仿貝殼珍珠層的磚砌構(gòu)型，而且在疊層尺寸上達到了貝殼珍珠層的亞微米和納米尺度。以石墨烯-Al復(fù)合材料為例[45,46]，在利用石墨烯高強度、高模量的本征力學(xué)性能[48]的同時，也利用其二維形態(tài)特征與金屬基體Al片之間更好的幾何相容性，實現(xiàn)了仿生復(fù)合構(gòu)型與材料組分本征特性的有效耦合，進而獲得優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：與傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料相比，石墨烯-Al仿貝殼磚砌構(gòu)型復(fù)合材料在提高強度的同時保持了良好的延伸率，實現(xiàn)了優(yōu)異的強度/剛度和塑性/韌性匹配。如圖7所示，我們在傳統(tǒng)的粉末冶金法的基礎(chǔ)上加以改良，通過鋁粉的球磨、氧化石墨烯(GO)的吸附和還原、熱壓和軋制的工序制備出疊層結(jié)構(gòu)石墨烯(還原氧化石墨烯，RGO)-Al復(fù)合材料。并且，拉曼光譜分析表明(圖7g)，該制備工藝減少了合成過程對石墨烯本征結(jié)構(gòu)的破壞，保持了石墨烯優(yōu)異的本征性能。如圖8所示，通過透射電子顯微學(xué)(TEM)分析，我們表征了所合成的1.50 vol% RGO-Al復(fù)合材料截面的顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在經(jīng)過一系列的宏觀塊體樣品制備工序后，石墨烯在復(fù)合材料內(nèi)部仍保持有序的疊層分布方式。其中，每層Al基體的層厚僅約為200 nm，石墨烯/Al界面則是由5 nm厚的多層石墨烯及其兩側(cè)的Al2O3構(gòu)成。為了研究石墨烯含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，我們采用相同的工藝流程和工藝參數(shù)制備了1.50 vol% RGO-Al、0.75 vol% RGO-Al和不添加石墨烯的純Al樣品，并在相同條件下沿疊層方向?qū)θN樣品進行拉伸試驗，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示。0.75 vol% RGO-Al的強度(260±2 MPa)和楊氏模量(78.3±0.6 GPa)比純Al樣品分別高約29%和8%，1.50 vol% RGO-Al的強度(302±3 MPa)和楊氏模量(87.1±0.8 GPa)相比純Al樣品分別提高了約50%和21%。并且，與純Al相比，盡管復(fù)合材料的均勻延伸率有所下降，但總延伸率與純Al相當(dāng)，這表明石墨烯的存在不僅可以高效地提高復(fù)合材料的強度，還為復(fù)合材料引入了顯著的韌化效果。為了探究這種韌化機制，我們通過原位TEM分析對復(fù)合材料在形變過程中的顯微結(jié)構(gòu)和裂紋擴展路徑進行研究。結(jié)果表明，在復(fù)合材料中，納米疊層結(jié)構(gòu)可以使裂紋偏轉(zhuǎn)，進而使得裂紋沿曲折的路徑擴展直至樣品斷裂。相比之下，在不添加石墨烯的純Al樣品中，由于缺少納米疊層結(jié)構(gòu)，裂紋萌生后可以沿平直的路徑迅速擴展，進而使得樣品的總延伸率降低。上述研究驗證了仿生磚砌復(fù)合構(gòu)型在提高金屬基復(fù)合材料綜合力學(xué)性能方面的顯著優(yōu)勢，并且通過原位和離位的TEM分析，初步探索了仿生磚砌構(gòu)型金屬基復(fù)合材料的強韌化機理，并提出磚砌構(gòu)型中存在的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接等機制在阻礙裂紋擴展方面起到了關(guān)鍵作用。

圖8　石墨烯含量為1.50 vol%的RGO-Al疊層復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表征：(a) 復(fù)合材料截面的TEM照片；(b) RGO/Al界面的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片[46]Fig.8　Microstructural characterization of RGO-Al nanolaminated composites with RGO concentration of 1.50 vol %: (a) cross-sectional TEM image of the hot-rolled composites; (b) HRTEM image of the interface of RGO and Al matrix[46]

圖9　不同RGO含量的RGO-Al復(fù)合材料及純Al樣品的拉伸試驗的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線[46]Fig.9　Engineering stress-strain curves for RGO-Al composites and the unreinforced Al matrix[46]

4　金屬材料構(gòu)型復(fù)合化的發(fā)展與展望

復(fù)合構(gòu)型以及多種效應(yīng)提升相關(guān)性能，已成為推動金屬基復(fù)合材料發(fā)展的必然趨勢。然而，目前國際上對于金屬材料的構(gòu)型復(fù)合化僅開展了一些初步的探索性研究，依然存在著眾多關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題亟待解決，包括：構(gòu)型復(fù)合化制備技術(shù)的放大、綜合力學(xué)性能的定向調(diào)控、非均勻復(fù)合結(jié)構(gòu)的多功能響應(yīng)機制等。只有解決了這些關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題，才能推動金屬基復(fù)合材料在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。在這樣的背景下，筆者認為，研究者應(yīng)充分利用近年來發(fā)展起來的先進表征手段，如掃描電鏡[49]和透射電鏡[50]的力學(xué)性能原位測量、聚焦離子束[51]、三維原子探針[52]等技術(shù)，在更小的尺度上更精確地研究非均勻復(fù)合構(gòu)型內(nèi)部各結(jié)構(gòu)參量對其性能的影響規(guī)律，以及不同組元間界面的特性與協(xié)同耦合效應(yīng)，進而揭示非均勻復(fù)合構(gòu)型的空間分布方式對其力學(xué)行為和功能特性的影響規(guī)律；在此基礎(chǔ)上，建立非均勻復(fù)合結(jié)構(gòu)的有限元和分子動力學(xué)模型，對材料的變形與斷裂行為進行可靠預(yù)測，為金屬材料的構(gòu)型復(fù)合化提供理論依據(jù)和實用途徑。

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(編輯惠瓊)

Metal Matrix Composites with Microstructural Architectures

GUO Qiang, LI Zhiqiang, ZHAO Lei, LI Zan, FENG Siwen, ZHANG Di

(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

An effective way to improve the properties and performance of metallic materials is to form metal matrix composites (MMCs). However, traditional MMCs are characterized by a uniform spatial distribution of constituent phases and microstructures, which is unfavourable to fully take advantage of the synergistic, coupling, reinforcing effects, and multi-functional response mechanisms from the different phases of the composites. In recent years, materials scientists throughout the world have gradually realized the importance of microstructural architecture for the improvement of the overall mechanical properties of metal matrix composites, where studies show that nonuniform architectures are more favorable to take full advantage of the coupling effect of the constituent phases and subsequently realize their reinforcing potential for various properties of the composites. In this paper, the development of the architectured MMCs was reviewed first, and it was proposed that the delicate architectures in hard biological materials may inspire the design of advanced MMCs with superior properties.This concept has been verified in graphene-aluminum (Al) and carbon nanotube (CNT)-Al composite systems, where the composites have significantly enhanced mechanical properties than the unreinforced matrix materials, and have a balanced strength-ductility/toughness synergy. Before closing the discussion, this paper overviewed the perspective of architectured MMCs and proposed that, by using state-of-art micro-/nano-scaled characterization tools combined with site-specific microstructural analysis, the deformation mechanism and the property-structure correlation can be pinpointed, leading to improved design and tailoring of architectured MMCs.

metal matrix composites; microstructural architecture; strengthening-toughening; microstructures; mechanical properties

2016-06-15

國家自然科學(xué)基金資助項目(51131004)；科技部“973”計劃項目(2012CB619600)

郭強，男，1982年生，研究員，博士生導(dǎo)師

張荻，男，1957年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:zhangdi@sjtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.01

TB331

A

1674-3962(2016)09-0641-10