潘宏麗，楊　英　編譯

（中國石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

用于三元乙丙橡膠與丁腈橡膠共混的多功能添加劑

潘宏麗，楊英編譯

（中國石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)可生成加合物（Am-Ep）。該加合物可用于三元乙丙橡膠（EPDM）與丁腈橡膠（NBR）的共混，提高并用膠的性能。研究發(fā)現(xiàn)，制備的加合物能夠提高共混物的相容性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。采用差示掃描量熱法（DSC）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了Am-Ep的相容作用。結(jié)果表明，其作為相容劑的最佳用量為7.5份。

加合物；丁腈橡膠；三元乙丙橡膠；相容劑；力學(xué)性能

0　前　言

在膠管、墊片和發(fā)動機支架中，需要使用耐油性和耐熱穩(wěn)定性的橡膠制品。其實，能夠同時滿足上述要求的橡膠是不存在的。這就要求科研人員開發(fā)含有2種或更多種橡膠的并用膠。其中，共混膠中一種橡膠需在油品中具有耐溶脹性，另一種則需具有良好的耐熱穩(wěn)定性。眾所周知，三元乙丙橡膠（EPDM）由于其主鏈中不含不飽和雙鍵，因此具有優(yōu)良的耐熱降解性。另外，丁腈橡膠（NBR）在油品中具有良好的耐溶脹性，這是由于其與油的溶解度參數(shù)相差較大所致。Duin M V等人用順丁烯二酸酐接枝EPDM，賦予其極性而耐油。EPDM與NBR橡膠共混，使得橡膠制品同時具有耐熱老化性及在油品中的耐溶脹性。此共混物存在的問題是，其由2種不相容的橡膠組成，兩者極性相差較大。這種不相容共混物存在的缺陷歸因于硫化劑化學(xué)親和力在并用膠兩相中存在差異。硫磺或促進劑向橡膠共混物的某相遷移，就會影響這個相的交聯(lián)密度，進而影響炭黑的存在。Jovanovic V等人研究了炭黑填料對EPDM/NBR 并用膠的影響，同時，也研究了白色填料（如高嶺土和白炭黑）的影響。結(jié)果表明，填充劑的加入在橡膠共混物中產(chǎn)生了截然不同的補強分布。本研究的第一個挑戰(zhàn)是尋求一種可用于這個共混物的有效相容劑。已有研究發(fā)現(xiàn)，順酐化EPDM可作為相容劑，用于EPDM/NBR共混中制備相容共混物，也可用溴化丁基橡膠提高該共混物的相容性。Kratofil L J 等人利用反應(yīng)擠出研究了EPDM與苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）間的相容作用，原位合成出EPDM-g-SAN相容劑。第二個挑戰(zhàn)是采用具有多功能的單一助劑，減少一些必須添加到橡膠混煉膠配方中的助劑。當然，所用單一助劑必須具有易獲得且低成本的特性。使用有效相容劑可增強共混物的力學(xué)性能。借助不同分析方法研究相容效果，如微量-熱分析。本工作旨在研究用合成胺化環(huán)氧油作EPDM/NBR橡膠共混物的相容劑，以及其作為防老劑和增塑劑的活性。

1　試　驗

1.1原材料

EPDM：牌號為Dural Ter 447，結(jié)合丙烯含量41%，門尼黏度 ［ML（1+4），125 ℃］為 60～66，總灰分［（550+20）℃］為0.5%（最大值），揮發(fā)分［（105+2）℃］為0.1%（最大值），由西班牙Versalis公司生產(chǎn)。NBR：牌號Krynac 33/45，門尼黏度［ML（1+4），100 ℃］為 45，由德國Bayer化學(xué)公司生產(chǎn)。環(huán)氧化油由埃及油漆和化學(xué)公司生產(chǎn)。N-甲基對苯二胺由Across Organics公司生產(chǎn)。巰基苯并噻唑（MBT）：乳白色粉末，灰分含量0.5%（最高），由中國鄭州威奧科技有限公司生產(chǎn)。甲醇由埃及El Nasr公司（ADWIC）生產(chǎn)。四甲基二硫化秋蘭姆（TMTD）由中國鄭州威奧科技有限公司生產(chǎn)。防老劑聚 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉（TMQ）由中國鄭州雙立化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。炭黑（HAF）由埃及Amerya公司生產(chǎn)。氧化鋅、硫磺和石蠟油，均為工業(yè)級。

1.2實驗方法

1.2.1N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油加合物（Am-Ep）的合成

在配有機械攪拌器和氮氣加料泵的雙頸燒瓶中，加入100 mL的環(huán)氧化油和5 mg的N-甲基對苯二胺，于180 ℃油浴中反應(yīng)3 h。制備的加合物用甲醇重結(jié)晶，以脫除過量的N-甲基對苯二胺。采用FT-IR和1H-NMR光譜對加合物進行分析。

1.2.2光譜法和差熱分析

采用美國Nicolet公司制造的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR分析，分辨率為4 cm-1，測定范圍為400～4000 cm-1。

采用日本Akashima公司制造的JEOL ECA-50型核磁共振儀于500 MHz下測定1H-NMR光譜，以四甲基硅烷為內(nèi)標。試樣溶解于氘代氯仿中。

采用Perkin Elmer差示掃描量熱儀（DSC）測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，試樣用量約為20 mg。試樣先冷卻至-100 ℃，再于氮氣氣氛下以5 ℃/min速率升溫。該方法可用來測定未填充試樣及不含促進劑和硫化劑的試樣。

1.2.3橡膠的混煉、硫化和測試

在直徑為170 mm、輥長為 300 mm的雙輥開煉機上，于輥速為24 r/min、長徑比為1/1.25的條件下，制備橡膠混合物。在R-100型Monsanto流變儀上，于（152+1）℃下，根據(jù)ASTM D 20848—1995測定試樣的流變特性。在相同的溫度、最佳硫化時間（tc90）下，于水力熱壓機上進行橡膠共混物的硫化。在Zwick-1425型拉力機上，根據(jù)ASTM D 412—1998a測定試樣的力學(xué)性能。根據(jù)ASTM D 573—1988，在90 ℃下，進行不同階段直至 7 d 的加速熱老化實驗。

1.2.4掃描電子顯微鏡（SEM）

采用日本Joel公司制造的JXA-840A型電子探針微觀分析儀進行SEM觀察。于液氮條件下裁剪橡膠試樣，橫截面涂覆薄金層以避免實驗期間釋放靜電。待測樣品為EPDM/NBR（50/50）的生膠共混物，不含任何添加劑，分別含有 5.0份、7.5份和10.0 份 Am-Ep。

2　結(jié)果與討論

2.1Аm-Еp加合物的結(jié)構(gòu)表征

圖1a、圖1b分別為環(huán)氧化油和Am-Ep的FT-IR譜圖。由圖1b可知，在環(huán)氧化油的胺化作用下，1630 cm-1、3330 cm-1和3500 cm-1處出現(xiàn)了新峰。這3個新峰是亞氨基的特征峰，由環(huán)氧化油的環(huán)氧基加成反應(yīng)所產(chǎn)生。

圖1　環(huán)氧化油（a）及胺化-環(huán)氧化加合物（Аm-Еp， b）的FТ-IR譜圖

圖2為環(huán)氧化油（a）及其胺化結(jié)構(gòu)的1HNMR譜圖。在圖2b的7.15×10-6處出現(xiàn)的雙峰為Am-Ep加合物的芳烴質(zhì)子，3.45×10-6處出現(xiàn)的單峰為羥基質(zhì)子，這是由環(huán)氧化油中的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)所產(chǎn)生的?？赡艿姆磻?yīng)途徑示于式1。

圖2　環(huán)氧化油（a）及胺化-環(huán)氧化加合物（Аm-Еp，b）的1Н-NМR譜圖

式1　N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)生成加合物Аm-Еp的反應(yīng)途徑

2.2相容劑最佳用量的確定

為了研究加入Am-Ep得到有效相容時的最佳用量，在不添加填料的EPDM/NBR（50/50）橡膠共混物中分別加入了2.5份、5.0份、7.5份和10.0份的加合物。在相同的催化及硫化體系（見表1）下，對這些無填料共混物進行了硫化和注塑。

無填料EPDM/NBR共混物的拉伸強度與Am-Ep用量的關(guān)系見圖3。由圖3可知，隨Am-Ep用量的增加，共混物的拉伸強度逐漸提高；當用量為7.5份時，拉伸強度達到最大值；繼續(xù)增至10.0份時，拉伸強度降低。這表明當Am-Ep用量為7.5份時，兩種橡膠之間的相容效果最佳。除了研究Am-Ep作為防老劑和增塑劑的活性外，本工作重點研究了其作為EPDM/NBR的相容劑，在最佳用量下并用膠的性能。

表1　ЕPDМ/NВR共混物的配方1）及其流變特性和力學(xué)性能

圖3　無填料ЕPDМ/NВR（50/50）共混物的拉伸強度與Аm-Еp用量的關(guān)系

2.3ЕPDМ/ NВR相容作用

Am-Ep用量分別為0份、5.0份、7.5份和10.0份時共混物的SEM照片依次見圖4a～圖4d。由圖4可知，未添加相容劑的試樣微區(qū)尺寸大；加入5.0份Am-Ep時，微區(qū)尺寸縮??；當用量為7.5份時，微區(qū)幾乎全部消失；但10.0份時，微區(qū)又再次出現(xiàn)。這一現(xiàn)象可能歸因于相容效果取決于相容劑在兩種聚合物界面上的位置，即相容劑的非極性部分（尾部）、極性部分（頭部）分別取向于極性較低、極性較高的聚合物，進而降低界面張力。此外，相容劑的用量要足以覆蓋界面區(qū)域。當Am-Ep用量為7.5份可以滿足上述要求。當Am-Ep用量為10.0份時，超過了相容劑覆蓋于界面所需的用量，過量的相容劑處于尾-尾或頭-頭位置，會導(dǎo)致相轉(zhuǎn)移，結(jié)果使一種橡膠附聚于另一種橡膠上，致使再次產(chǎn)生新微區(qū)。這個結(jié)果證明了Am-Ep作為相容劑的最佳用量為7.5份。

圖4　ЕPDМ/ NВR（50/50）共混物的SЕМ照片

圖5的EPDM/NBR（50/50）并用膠的DSC曲線進一步證明了Am-Ep相容活性，其中圖5a～圖5d的Am-Ep用量依次為0份、2.5份、5.0份和7.5份。眾所周知，兩種不同的橡膠發(fā)生熱力學(xué)相容，必須具有1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由圖5可知，兩種母膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差39 ℃；當加合物用量為2.5份時，此差值無變化；用量增至5.0份時，差值減小到22 ℃；繼續(xù)增至7.5份時，得到了1個玻璃化轉(zhuǎn)變點（-37 ℃），這歸因于共混物中的兩種橡膠形成一相。

圖5　ЕPDМ/NВR（50/50）并用膠的DSС曲線

2.4力學(xué)性能測定

與共混物中的單一橡膠相比，相容共混物的優(yōu)點是性能得到加強。表1列出了分別在未添加、添加Am-Ep（7.5份）的條件下，共混物及兩種單一橡膠的流變特性。由表1可知，添加Am-Ep的共混物，其最佳硫化時間低于未添加者，并且前者的焦燒時間高于后者。這表明Am-Ep具有促進作用和防焦燒作用。

圖6示出了分別在未添加、添加Am-Ep（7.5份）的條件下，EPDM和NBR兩種單一橡膠及其共混物（50/50）的拉伸斷裂強度與老化時間的關(guān)系。由圖6可知，EPDM/NBR硫化膠的拉伸強度最低，這是由于共混中形成了2個分散相，促進劑和硫化劑在2相中的化學(xué)親和力不同所致。NBR硫化膠的拉伸強度最高，EPDM居中。這是由于與EPDM相比，NBR橡膠中含有許多可用于硫化的不飽和鍵。一方面，對于添加7.5份Am-Ep的EPDM/NBR（50/50）并用膠，拉伸強度逐漸增大直到老化2 d后達到穩(wěn)定狀態(tài)，接近于NBR硫化膠，而不是低于EPDM硫化膠，所得結(jié)果高于依據(jù)加成規(guī)則而得到的結(jié)果；另一方面，該試樣的拉伸強度高于不含Am-Ep的EPDM/ NBR（50/50）并用膠，這意味著Am-Ep起了協(xié)同作用。另外，含有7.5份Am-Ep的NBR硫化膠的拉伸強度低，甚至低于含有7.5份Am-Ep的EPDM硫化膠，這是由于制備的加合物為極性，其溶解度參數(shù)與NBR相近，進而有助于橡膠的混煉，導(dǎo)致其過度塑化。

圖6　試樣拉伸斷裂強度與熱老化時間的關(guān)系

老化時間/d

由圖7可知，添加Am-Ep且未加入石蠟油的共混物的拉斷伸長率（225%）與添加石蠟油且未加入Am-Ep（275%）的相似。此外，相容共混物的熱老化穩(wěn)定性更為穩(wěn)定，老化7 d后，共混物的拉斷伸長率僅損失11%，相應(yīng)的不相容共混物損失15%，這進一步證實了加合物Am-Ep同時作為防老劑和增塑劑時所具有的活性。

圖7　試樣拉斷伸長率與熱老化時間的關(guān)系

3　結(jié)　論［1］

N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)生成加合物Am-Ep，利用FT-IR和1H-NMR光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。通過測定無填料EPDM/NBR（50/50）并用膠的拉伸強度，確定出Am-Ep的最佳用量。SEM和DSC結(jié)果均表明，在EPDM/ NBR并用膠中，7.5份Am-Ep為最佳用量，可以改善相容性，共混物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均得到增強。合成的加合物可作為多功能助劑，兼具相容作用、促進作用、防焦燒、抗氧化和增塑作用。

［1］Tawfic M.L.. Multipurpose Additive for Ethylene Propylene Diene and Acrylonitrile Rubber Blend［J］. Kautschuk Gummi Kunststoffe， 2015， 68（9）：30-34.

［責任編輯：翁小兵］

TQ 314.24

B

1671-8232（2016）09-0025-05

2016-03-18

潘宏麗（1968—），女，遼寧丹東人，學(xué)士，高級工程師。已發(fā)表論文7篇。