王惠中　編譯

熱老化對(duì)氯丁橡膠粘合性能的影響

王惠中編譯

熱老化對(duì)氯丁橡膠的粘合性能影響很大，而且發(fā)生變化的形式相當(dāng)復(fù)雜。加熱時(shí)，從氯丁二烯中分離出來(lái)的氯原子參與了自由基反應(yīng)。

熱老化；氯丁二烯；粘合

聚氯丁二烯在非受力狀態(tài)和變形條件下會(huì)結(jié)晶，所以它的內(nèi)聚強(qiáng)度很高。以聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的橡膠型膠粘劑，在工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中獲得了廣泛應(yīng)用。氯丁膠粘劑能與多種不同的材料（如橡膠、金屬、木材、玻璃、混凝土、皮革、陶瓷等）粘合。

在生產(chǎn)、貯存和使用過(guò)程中，膠粘劑要經(jīng)受熱的作用，這將影響粘合強(qiáng)度。根據(jù)熱作用的不同條件，粘合強(qiáng)度發(fā)生變化的形式非常復(fù)雜。氯丁膠粘劑是彈性體組分材料，其中除了聚氯丁二烯之外，還要添加樹(shù)脂、低分子粘合改性劑、填充劑和其他添加劑。

文中研究了作為膠粘劑彈性體基礎(chǔ)——聚氯丁二烯的熱氧老化對(duì)氯丁橡膠在與金屬的粘接過(guò)程中，其結(jié)晶能力和粘合強(qiáng)度的影響。

該文作者將氯丁橡膠的不同濃度（3%～15%質(zhì)量）的甲苯溶液SN-232（標(biāo)準(zhǔn)Q/SNYF02.06-2009）作為研究對(duì)象。先在室溫下制成溶液，然后在標(biāo)準(zhǔn)壓力和333～363 K溫度條件下，于空氣中對(duì)該溶液加熱不同的時(shí)間。在波數(shù)從400～4000 cm-1范圍內(nèi)，在Perkin-Elmer公司出口的IR傅里葉RX1紅外光譜儀上，得到紅外線透射光譜，用它在400～4000 cm-1波峰范圍內(nèi)評(píng)估生膠的結(jié)構(gòu)。把聚合物甲苯溶液澆濤成溴化鉀晶體，然后完全去除溶劑，如此制成分析用試樣。用稱重法測(cè)定薄膜厚度。用填充炭黑的正硫化丁腈橡膠БHКC-28膠料作為與金屬粘接時(shí)彈性體基質(zhì)。用標(biāo)準(zhǔn)剝離法測(cè)定膠粘劑的強(qiáng)度指標(biāo)。將粘合體系子室溫下放置3天進(jìn)行試驗(yàn)，該粘合體系還要在標(biāo)準(zhǔn)壓力和353 K溫度下，經(jīng)受不同時(shí)間的熱空氣作用。試樣被加熱后再對(duì)它進(jìn)行冷卻，并在試驗(yàn)前靜置3天。

文中研究的硫醇調(diào)節(jié)型聚氯丁二烯是2-氯-1，3二烯的統(tǒng)計(jì)聚合物，它包括了不同的微結(jié)構(gòu)鏈段：反式1，4；順式-1，4；包括1，2和3，4在內(nèi)的2-氯-1，3-?。ㄩg）二烯的統(tǒng)計(jì)的聚合物，它們的數(shù)量分別為85%～87%，10%～12%，1.5%～3%和1%～2%。它們的氧化反應(yīng)能力有本質(zhì)上的區(qū)別。此外，聚氯丁二烯氧化反應(yīng)的特征是，可能參與了基團(tuán)反應(yīng)。這種基團(tuán)反應(yīng)存在于已進(jìn)入聚合物鏈段結(jié)構(gòu)中的氯原子的氧化反應(yīng)之中。與其他通用型橡膠不同，人們對(duì)它的研究不夠。從理論上評(píng)價(jià)不同結(jié)構(gòu)的鏈段，在氧化引發(fā)反應(yīng)和脫氯反應(yīng)中的反應(yīng)能力，是頗有意義的。利用NWChem程序綜合體，采用DFT B3LYP/6-31G**密度泛函量子化學(xué)法，對(duì)該反應(yīng)的熱動(dòng)力函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。在計(jì)算時(shí)，采用攜有端甲基替代延長(zhǎng)鏈，且微結(jié)構(gòu)不同的氯丁二烯兩個(gè)鏈段中的二價(jià)原子，作為分子模型。圖1上列示了構(gòu)型為1，2和反式1，4結(jié)構(gòu)，且含端甲基（3，5-二氯-3-乙基辛1，5-二烯），由氯丁二烯鏈段組成的二價(jià)原子模型。

圖1　聚氯丁二烯（3，5-二氯-3-乙基辛-1，5-二烯）1，2-反式和1，4-反式鏈段的結(jié)構(gòu)模型

在雙鍵的α位置上減少氫原子與碳脫離的能量（與飽和聚合物相比），是決定不飽和碳鏈橡膠氧化速率的主要因素，該能量比烷烴要小50～80 kJ/mol。在文中所認(rèn)可的理論水平框架內(nèi)，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與這些數(shù)值相當(dāng)吻合。其中，圖1上列出了C2和C4模型，該模型中氫原子與碳原子脫離的熱焓反應(yīng)的計(jì)算值分別為418和368 kJ/mol。在順式聚異戊二烯模型雙鍵的α位置上，氫原子脫離碳原子的熱焓反應(yīng)計(jì)算值比，368 kJ/mol這一數(shù)值大30 kJ/mol。就是說(shuō)，聚氯丁二烯上的α位置上的C-H鍵，雖然比聚異戊二烯中的活性略低一些，然而，它卻是氧化時(shí)潛在的反應(yīng)中心。氯原子可能是第二個(gè)這樣的中心。在所研究的模型中，氯原子脫離C3和C5熱焓反應(yīng)的計(jì)算值分別為241和378 kJ/mol。其他這種類型的二價(jià)原子（1，2結(jié)構(gòu)加成）也獲得了類似的結(jié)果。因而，氯丁二烯1，2鏈段中的氯原子是最活潑的反應(yīng)中心，而氯原子脫離1，4結(jié)構(gòu)加成鏈段的速率卻非常低。這一點(diǎn)與眾所周知的試驗(yàn)實(shí)踐相吻合，正是這些試驗(yàn)實(shí)踐證實(shí)了1，2鏈段中的氯原子，在聚氯丁二烯的自由基反應(yīng)中非常活躍。生膠的分子鏈進(jìn)一步氧化反應(yīng)，通過(guò)所形成的烷基基團(tuán)，與氧分子的接受能力相關(guān)聯(lián)。根據(jù)氧加成到聚氯丁二烯，1，2和反式-1，4鏈段的烷基中去的熱焓的反應(yīng)計(jì)算結(jié)果，其分別為-47和-68kJ/mol。就是說(shuō)，基團(tuán)活性與原來(lái)反應(yīng)中心的活性成反比例關(guān)系，這是自由基反應(yīng)的普遍規(guī)律。量子化學(xué)計(jì)算表明，當(dāng)聚氯丁二烯以不飽和碳?xì)?化合物的標(biāo)準(zhǔn)機(jī)理（過(guò)氧化氫的積累和隨后的分解）被氧化時(shí)，以下機(jī)理起重要的作用，即氯原子被分離出來(lái)。由于生膠中碳?xì)浠衔锲我月茸杂苫男问矫摎洌Y(jié)果在膠料體系中氯化氫積累了起來(lái)。

3%濃度的聚氯丁二烯溶液的氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)與這些結(jié)構(gòu)相吻合。采用碘滴定法發(fā)現(xiàn)，在333 K溫度下氧化20 min后，膠料中過(guò)氧化氫有所積累，當(dāng)氧化30～50 min時(shí)這種積累達(dá)到最大值，并隨著氧化溫度的升高而持續(xù)增多。與此同時(shí)，溶液黏度大大降低。當(dāng)過(guò)氧化氫的濃度達(dá)到最大值，在某種情況下，黏度降低，溶液泛出乳白光。這就證實(shí)了微相分離現(xiàn)象。正如研究所表明的那樣，黏度降低與橡膠被破壞沒(méi)有必然關(guān)系。當(dāng)產(chǎn)生微相分離時(shí)，生成的凝膠體不是化學(xué)性的，而是物理范疇的。這種凝膠體是可逆的，當(dāng)用異丙醇滴定時(shí)，凝膠體便消失了。用酸堿溶液滴定的試驗(yàn)結(jié)果表明，除過(guò)氧化氫以外，氧化過(guò)程中，氯化氫同樣聚集在膠料中。氯化氫析出的速率要比過(guò)氧化氫的聚集速率低一些，當(dāng)過(guò)氧化氫的濃度最大時(shí)，氯化氫的析出速率也達(dá)到最大值。在溶液中的氯化氫析出之前，溶液泛乳白色，當(dāng)乳白色現(xiàn)象消失了，溶液也就呈完全透明狀了，溶液的黏度也將提高。所以，氯化氫的析出速率達(dá)到最大值是非常重要的，即在氧化過(guò)程中形成的物理性微凝膠，由于氯化氫的析出而遭到破壞?？梢酝茰y(cè)，物理性微凝膠的形成與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物有關(guān)聯(lián)。眾所周知，過(guò)氧化氫能夠形成相當(dāng)牢固的氫鍵。微凝膠被破壞是過(guò)氧化氫的濃度減少所致，是過(guò)氧化氫與低分子氯化氫形成絡(luò)合物的結(jié)果，這就導(dǎo)致物理網(wǎng)絡(luò)被破壞。應(yīng)當(dāng)指出的是，在工廠里實(shí)際生產(chǎn)聚氯丁二烯膠粘劑（稱之謂“凝膠化”膠粘劑）時(shí)，形成了物理性凝膠，這是大家所熟悉的。工廠里的技術(shù)人員對(duì)此采取的對(duì)策，是向膠粘劑中添加少量水分。在這種情況下，水發(fā)揮了作用，它提供了上文所描寫(xiě)的異丙醇滴定效果。看來(lái)，在物理性凝膠三維結(jié)構(gòu)被破壞的同時(shí)，水和過(guò)氧化氫形成了含氫鍵的絡(luò)合物。

研究生膠氧化時(shí)，紅外光譜上發(fā)生的變化從整體上說(shuō)，與上述描繪的圖譜相符合。在353K溫度下橡膠薄膜被氧化時(shí)，1，2和3，4構(gòu)型鏈段中乙烯基含量一味減少，吸收帶上的波峰分別為926和889 cm-1。在1，2結(jié)構(gòu)構(gòu)型中，鏈段消耗的速率相當(dāng)高。在吸收帶1660和825 cm-1處的1，4反式結(jié)構(gòu)的含量減少。在氧化約40 min后，這種減少的速率開(kāi)始放緩。在這一時(shí)期，吸收帶3347 cm-1處的OH-的濃度在曲線上達(dá)到最大值。根據(jù)吸收帶上的657和602 cm-1波峰可以判斷出C-Cl基團(tuán)的含量。氧化時(shí)，這些基團(tuán)的強(qiáng)度下降，這與吸收帶上記錄的生膠溶液中氯化氫的析出是相吻合的。

在297 K溫度下，于7 d時(shí)間內(nèi)橡膠便結(jié)晶了。溴化鉀晶體膜的厚度為25μ。光譜測(cè)定周期為一晝夜。聚氯丁二烯的結(jié)晶和非結(jié)晶試樣紅外光譜定性分析表明，橡膠結(jié)晶時(shí)，光譜上的變化與文獻(xiàn)上所記載的相符。其中，被稱為“結(jié)晶吸收帶”955 cm-1波峰呈現(xiàn)在結(jié)晶試樣的紅外光譜上。根據(jù)這條“結(jié)晶吸收帶”，可以比較結(jié)晶的程度。根據(jù)非結(jié)晶吸收帶1226 cm-1處波峰的變化情況，可以測(cè)定結(jié)晶度的絕對(duì)值。同時(shí)還可觀察到結(jié)晶橡膠光譜上其他的變化。被研究試樣結(jié)晶度的計(jì)算值（考慮到吸收帶1660 cm-1處膜厚度的變化）為25.6%。重要的是，在353K溫度下，氧化30 min聚合物的結(jié)晶能力不僅不降低，甚至略有提高。這樣，根據(jù)“非結(jié)晶”吸收帶1226 cm-1處波峰計(jì)算的最大結(jié)晶度為28.7%，這就超過(guò)了原試樣的結(jié)晶度若干。在結(jié)晶的同時(shí)還伴隨著亞甲基構(gòu)像的改變，即從卷曲歪扭構(gòu)像過(guò)渡到反式構(gòu)像（1443和1430 cm-1處吸收比例只升不降）。這樣，結(jié)晶吸收帶C-Cl（669 cm-1）的份額有所增加。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可得出如下結(jié)論，即，用含氧基團(tuán)對(duì)分子鏈進(jìn)行微量改性，不會(huì)降低聚合物的結(jié)晶度。對(duì)聚合物溶解度進(jìn)行的評(píng)估表明，在這種條件下的氧化，不會(huì)同時(shí)發(fā)生構(gòu)像改變。聚合物溶解在甲苯中，即實(shí)際上分了鏈仍保持著線型結(jié)構(gòu)。但是，隨著氧化持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化條件苛刻，譜圖將發(fā)生變化。例如，在403 K溫度下氧化210 min，試樣的結(jié)晶能力在7 d內(nèi)完全喪失。這樣，聚合物在甲苯中完全不溶解，交聯(lián)鏈段的濃度為4.6×10-6mol/g?？梢赃@樣認(rèn)為，用氧進(jìn)行改性的結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性遭到破壞，是抑制結(jié)晶性的決定性因素。因?yàn)樵诮宦?lián)鏈段（實(shí)際上這些鏈段并未氧化）的濃度達(dá)到5×10-6mol/g之前，橡膠的熱結(jié)聚不僅不會(huì)降低結(jié)晶度，甚至可將這一指標(biāo)提高若干（約20%）。

對(duì)上述聚氯丁二烯氧化時(shí)的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行的研究將對(duì)其粘合性能產(chǎn)生多方面的影響。正如研究所表明的那樣，粘合強(qiáng)度與生膠溶液和粘合試樣的加熱時(shí)間的相關(guān)性曲線具有最大值（圖2）。在粘合強(qiáng)度與生膠溶液加熱時(shí)間之間的相關(guān)性曲線上，最大值的位置在時(shí)間上與溶液氧化時(shí)過(guò)氧化氫的最大濃度相吻合。在加熱粘合試樣時(shí)，曲線上最大值的位置向長(zhǎng)時(shí)間區(qū)域有少許移動(dòng)。與此同時(shí)，粘合強(qiáng)度最大值本身要比加熱溶液時(shí)大一些?？磥?lái)，在加熱粘合試樣時(shí)，由于加熱過(guò)程中進(jìn)行的熱結(jié)聚反應(yīng)的緣故，粘合強(qiáng)度有所增大。此外，在加熱時(shí)，作為粘合組分的氯丁橡膠，與作為被作用物丁腈橡膠之間其官能團(tuán)發(fā)生了相互作用。加熱時(shí)間超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值會(huì)降低粘合強(qiáng)度，這是由于彈性體氧化時(shí)其官能化作用的影響，結(jié)晶度開(kāi)始降低。

圖2　溶液的加熱時(shí)間（1）和在353 K溫度下粘合試樣的加熱時(shí)間（2）對(duì)粘合強(qiáng)度的影響

總之，氯丁橡膠在溶液和薄膜中氧化時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致溶液的流變性質(zhì)和薄膜粘合性能產(chǎn)生多重變化。于是，在加熱時(shí)，從1，2結(jié)構(gòu)氯丁二烯鏈段中分離出來(lái)的氯原子，參與了自由基反應(yīng)是這些效果的重要特征。

［1］COЛOBЬEBME. BЛИЯHИE TEPMOOКИCЛEHИЯ Ha aДГEЗHOHHЫE CBOЙCTBA XЛOPOПPEHOГO КAУЧУКA［J］ КAУЧУК И PEЗИHA 2014（2）：30-33.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 333.5

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1671-8232（2016）09-0033-03

2016-01-27