杜 晨， 陳才寶， 張 勇

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201100)

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聚酯用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的研究進(jìn)展

杜 晨， 陳才寶， 張 勇

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201100)

介紹了擴(kuò)鏈劑在聚酯生產(chǎn)和回收中的應(yīng)用，包括聚酯用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的類型、合成方法等因素對擴(kuò)鏈效果的影響，并展望了擴(kuò)鏈劑的發(fā)展前景。

聚酯； 環(huán)氧擴(kuò)鏈劑； 應(yīng)用

0 前言

熱塑性聚酯是由飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應(yīng)制成的線性聚合物，主要有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。PET和PBT廣泛應(yīng)用于包裝、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑和汽車等領(lǐng)域。近年來，高黏度的PET和PBT應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，聚酯薄膜及工程塑料的需求量迅速增長。此外，聚酯廢料量也越來越多。由于水解和熱解會(huì)導(dǎo)致回收的聚酯的相對分子質(zhì)量下降，力學(xué)性能不能滿足塑料制品的要求，因此，如何提高聚酯的相對分子質(zhì)量和黏度受到越來越多的關(guān)注。

聚酯增黏技術(shù)主要分為三類：固相縮聚、熔融縮聚和化學(xué)增黏[1]。固相縮聚反應(yīng)溫度低，但對設(shè)備要求高；熔融縮聚易產(chǎn)生熱降解，難以得到相對分子質(zhì)量高的聚酯；化學(xué)增黏是一種改進(jìn)的熔融縮聚，在熔融過程中加入擴(kuò)鏈劑達(dá)到快速高效增黏的目的。擴(kuò)鏈劑是具有反應(yīng)活性的雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的物質(zhì)，可以與聚酯的端羧基和端羥基反應(yīng)，使聚酯的相對分子質(zhì)量成倍增長。雖然擴(kuò)鏈劑的熱穩(wěn)定性不佳，但是采用化學(xué)擴(kuò)鏈法進(jìn)行增黏具有快速增黏、工藝流程短、設(shè)備投資少和操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

常用擴(kuò)鏈劑有二環(huán)氧化合物[2]、二酸酐[3]、二異氰酸酯[4]、亞磷酸酯[5]和二噁唑啉[6]等，其中環(huán)氧擴(kuò)鏈劑來源廣泛，經(jīng)濟(jì)、高效，是一類極具應(yīng)用前景的擴(kuò)鏈劑。筆者將介紹環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的分類及在聚酯中的應(yīng)用。

1 環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的種類

最早研究的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑一般為相對分子質(zhì)量低的環(huán)氧化物。近年來人們也開發(fā)了一些含環(huán)氧基的大分子擴(kuò)鏈劑。環(huán)氧擴(kuò)鏈劑分為小分子和大分子環(huán)氧擴(kuò)鏈劑。

1.1 小分子環(huán)氧擴(kuò)鏈劑

1.1.1 雙環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑

從原理上講，環(huán)氧擴(kuò)鏈劑是一種羧基或羥基加成的擴(kuò)鏈劑。但是，羧基上羰基氧親核反應(yīng)活性高于羥基氧的，因此，一般先用擴(kuò)鏈劑對聚酯的端羧基進(jìn)行封端以提高擴(kuò)鏈效率。雙環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑由于兩端具有環(huán)氧基團(tuán)，可對聚酯進(jìn)行線性擴(kuò)鏈。

Haralabakopoulos等[2]使用雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(a)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(b)、1，4-環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚(c)和1，4-丁二醇二縮水甘油醚(d)和雙酚A-二縮水甘油醚(e)用于PET擴(kuò)鏈。雙環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示。以特性黏度的提高和羧基含量的降低來衡量擴(kuò)鏈效果，發(fā)現(xiàn)相同環(huán)己基型的效果優(yōu)于縮水甘油醚型的，其中，(b)的擴(kuò)鏈效果最好，能夠使PET的特性黏度由0.60 dL/g提高到0.82 dL/g，遠(yuǎn)高于回收的PET的特性黏度0.55 dL/g。

(a) 雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯

(b) 3,4-環(huán)氧環(huán)己基-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯

(c) 1，4-環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚

(d) 1，4-丁二醇二縮水甘油醚

(e) 雙酚A-二縮水甘油醚

Bikiaris D N等[7]合成了熔點(diǎn)約164 °C的含二酰亞胺基的雙環(huán)氧擴(kuò)鏈劑，用于PET和PBT的擴(kuò)鏈反應(yīng)，可使PET和PBT的特性黏度分別從0.60 dL/g和0.84 dL/g提高至1.16 dL/g和1.44 dL/g，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 含二酰亞胺基的雙環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)示意圖[7]

Guo Bao-hua等[8]使用一種高效快速的PBT擴(kuò)鏈劑四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，當(dāng)反應(yīng)溫度約250 °C，擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6 %時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)在2～3 min內(nèi)完成。改性PBT的熔體流動(dòng)指數(shù)大幅下降，由35.4 g/10 min降至2.6 g/10 min，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度都顯著提高。

朱花竹 等[9]使用1,6-己二醇二縮水甘油醚(HDE)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDE)和乙二醇二縮水甘油醚(GDE)對PET進(jìn)行反應(yīng)擠出增黏改性，并與巴斯夫公司的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑ADR-4370s和二噁唑啉(PBO)比較。HDE能夠顯著增加PET的特性黏度。這是由于線性縮水甘油醚的相對分子質(zhì)量越大和分子鏈越柔順，環(huán)氧基團(tuán)的親核性越強(qiáng)，與 PET 的反應(yīng)程度就越高。相同質(zhì)量的BDE、HDE和GDE的環(huán)氧基團(tuán)含量是巴斯夫公司的擴(kuò)鏈劑ADR 4370s的2.4倍，能夠顯著降低PET的端羧基含量。在提高特性黏度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度方面，HDE的效果均優(yōu)于ADR和PBO的。縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示。

(a) 1,6-己二醇二縮水甘油醚

(b) 1,4-丁二醇二縮水甘油醚

(c) 乙二醇二縮水甘油醚

圖3 三種縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.2 多環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑

多環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑具有更多的反應(yīng)基團(tuán)，顯著提高增黏擴(kuò)鏈速率，但是也形成更多的支化結(jié)構(gòu)，使擴(kuò)鏈體系出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。

Dhavalikar R等[10]研究了含有三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑縮水甘油醚(TGG)和異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)對PET的擴(kuò)鏈效果。結(jié)果表明：三環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑TGIC對PET的擴(kuò)鏈效果最好，顯著提高了儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度，改善了熔體彈性，提高了力學(xué)性能。這是因?yàn)門GIC分子中含有的3個(gè)氮原子，在環(huán)氧化合物與PET反應(yīng)中起到內(nèi)催化作用，在相同劑量和官能度下，含有叔胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物與PET的反應(yīng)活性較高。

Japon S等[11]研究了含有三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的N-[4-(環(huán)氧乙基甲基)苯基]-N-(環(huán)氧乙基甲基)環(huán)氧乙基甲胺、四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和八個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑對PET的反應(yīng)擠出改性。三環(huán)氧、四環(huán)氧和八環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖4所示。研究結(jié)果表明：八環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑與PET并未發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，三環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈反應(yīng)活性低，而含有四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的N,N,N′,N′-四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)是PET的一種有效擴(kuò)鏈劑。滲透凝膠色譜(GPC)分析結(jié)果表明：多環(huán)氧基團(tuán)擴(kuò)鏈劑能夠使PET的Mz提高8倍，同時(shí)擴(kuò)鏈反應(yīng)中出現(xiàn)更多的支鏈結(jié)構(gòu)。

(a) 縮水甘油醚

(b) 異氰脲酸三縮水甘油酯

(c)N-[4-(環(huán)氧乙基甲基)苯基]-N-(環(huán)氧乙基甲基)環(huán)氧乙基甲胺[11]

(d) N，N,N′，N′-四縮水甘油酯-4，4′-二氨基二苯甲烷[11]

(e) 雙酚A多縮水甘油醚[11]

1.2 大分子環(huán)氧擴(kuò)鏈劑

近年來研究人員合成了含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的低聚物，用于聚合物擴(kuò)鏈增黏，它具有成本低廉和快速高效增黏等優(yōu)點(diǎn)，其中最具代表的是巴斯夫公司ADR系列環(huán)氧擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品。

1.2.1 ADR系列環(huán)氧擴(kuò)鏈劑

巴斯夫公司[12]采用本體聚合連續(xù)生產(chǎn)Joncryl ADR系列環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑。其單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸環(huán)己酯等。ADR-4370的環(huán)氧當(dāng)量為285，重均相對分子質(zhì)量為6 800，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54 °C，可用于聚酯和聚酰胺等的擴(kuò)鏈增黏。

國內(nèi)外學(xué)者對ADR系列擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。Xiao Li-ren等[13]研究了ADR 4370 S對回收的PET的相對分子質(zhì)量及其分布、支化和凝膠結(jié)構(gòu)的影響。隨著ADR 4370S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，回收的PET改性后的復(fù)數(shù)黏度和表觀黏度明顯增大，平衡扭矩和反應(yīng)峰值增大，剪切變稀行為明顯，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度降低。擴(kuò)鏈改性后存在長鏈支化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布變寬。當(dāng)ADR 4370 S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%以上時(shí)形成凝膠結(jié)構(gòu)。

王小君[14]研究發(fā)現(xiàn)：ADR 4370 S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，PBT的特性黏度從1.06 dL/g提高到1.48 dL/g，黏均相對分子質(zhì)量從3.5萬提高到5.1萬。力學(xué)性能測試結(jié)果表明：ADR 4370 S能夠提高PBT的缺口沖擊強(qiáng)度，PBT的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度均隨著ADR 4370 S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。

1.2.2 GMA環(huán)氧擴(kuò)鏈劑

國內(nèi)科研人員合成了側(cè)基含有環(huán)氧官能團(tuán)的大分子擴(kuò)鏈劑，常用的單體是甲基丙烯酸縮水甘油(GMA)、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，環(huán)氧擴(kuò)鏈劑具有良好的穩(wěn)定性、相容性以及較低的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)。

山西省化工研究所毛晨曦 等[15-17]采用溶液聚合法合成了KL-E系列環(huán)氧官能化聚合物擴(kuò)鏈劑。KL-E4370是每個(gè)分子中含有9 至12個(gè)環(huán)氧基的低聚物，如圖5(a)所示。它對聚乳酸(PLA)、聚碳酸亞丙酯(PPC)和尼龍(PA)的回收料有明顯的擴(kuò)鏈效果，并對尼龍/聚乙烯的回收料也起到增容作用。

Tan Zhi-yong 等[18]采用自由基聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯和GMA的共聚物，如圖5(b)所示。隨著擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PET共混物的扭矩增大，平衡溫度升高，達(dá)到最大扭矩和平衡溫度的時(shí)間都明顯減少，結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶峰峰值降低，峰面積減小，PET的結(jié)晶度降低。這是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，可參加反應(yīng)的GMA基團(tuán)增多，體系的黏度增大，熔融反應(yīng)程度增加，同時(shí)反應(yīng)生成的支鏈增多，破壞了PET的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。

(a) KL-E系列環(huán)氧擴(kuò)鏈劑[16]

(b) PMMA-GMA擴(kuò)鏈劑[18]

Hung Chi-yong等[19]采用活性陰離子聚合法合成了兩種反應(yīng)性嵌段共聚物PS-g-PMMA-b-PGMA(PSMG)和PS-b-PGMA(PSG)，并用于聚乳酸的擴(kuò)鏈。研究結(jié)果表明：擴(kuò)鏈劑中GMA的存在使得熱加工過程中聚乳酸的重均相對分子質(zhì)量升高。相比于PSG，PSMG中還含有MMA單體單元。MMA的存在改善了擴(kuò)鏈劑的相容性，促進(jìn)了聚乳酸的結(jié)晶，提高了聚乳酸的力學(xué)性能。

戴郁菁[20]通過懸浮聚合法合成了苯乙烯和GMA的共聚物，并用于回收的PET擴(kuò)鏈增黏。共聚物的環(huán)氧當(dāng)量和增黏效果與ADR-4370s的相近，使回收的PET的特性黏度增加25 %左右。

采用其它含有環(huán)氧基團(tuán)的單體合成擴(kuò)鏈劑，這些單體含有可用于自由基共聚的雙鍵和環(huán)氧側(cè)基。李斌 等[21]通過懸浮聚合法合成了含有環(huán)氧側(cè)基的丙烯酸苯乙烯共聚物。該環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑使回收的PET的特性黏度提高約20 %，羧基含量減少70 %，能夠達(dá)到巴斯夫公司系列產(chǎn)品ADR的擴(kuò)鏈水平。劉寶玉 等[22]通過乳液聚合法合成了環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑環(huán)氧氯丙烷(ECP)-苯乙烯-丙烯酸的共聚物ESA，用于回收的PET擴(kuò)鏈增黏。研究結(jié)果表明：在擠出溫度為260 °C，擠出時(shí)間為4～6 min時(shí)，擴(kuò)鏈效果最佳。當(dāng)擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %時(shí)，特性黏度和相對分子質(zhì)量分別提高了42%和57%，與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ADR-4370 S的效果相當(dāng)。

1.2.3 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活潑的環(huán)氧基團(tuán)，也可用于聚酯擴(kuò)鏈。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間，或呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

郝源增 等[23]分別用環(huán)氧樹脂類和噁唑啉類擴(kuò)鏈劑對PET瓶回收料進(jìn)行化學(xué)增黏。結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂類的增黏效果優(yōu)于噁唑啉類擴(kuò)鏈劑的。王勛林 等[24]采用環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈劑對PET擴(kuò)鏈，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈效果符合以下規(guī)律：縮水甘油酯型>縮水甘油醚型>雙酚A型>脂環(huán)族型。這是因?yàn)榫哂形娦缘沫h(huán)氧鄰近基團(tuán)能夠提高PET和環(huán)氧樹脂的親核反應(yīng)活性，而且縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的擴(kuò)鏈效果優(yōu)于巴斯夫公司產(chǎn)品ADR-4380的。

李高勇 等[25]選取環(huán)氧樹脂為擴(kuò)鏈劑，用于PBT擴(kuò)鏈。扭矩-時(shí)間曲線表明：縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為聚酯的良好擴(kuò)鏈劑。提高反應(yīng)溫度、增大剪切速率和使用催化劑(三氧化二銻)都能夠加快擴(kuò)鏈反應(yīng)速率。此外，加入鄰苯二甲酸酐也可以提高擴(kuò)鏈反應(yīng)速率。這是因?yàn)猷彵蕉姿狒蓪⒍肆u基轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性高的端羧基。

2 環(huán)氧擴(kuò)鏈反應(yīng)的用量

擴(kuò)鏈劑用量一般存在最佳值。當(dāng)擴(kuò)鏈劑用量不足時(shí)，反應(yīng)不完全；用量過量時(shí)，容易產(chǎn)生封端效應(yīng)和生成支化結(jié)構(gòu)。

2.1 擴(kuò)鏈劑的理論用量

Inata H等[26-27]研究了羧基加成型擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)條件和影響因素。理論上擴(kuò)鏈劑的量與初始PET羧基的量相等時(shí)，擴(kuò)鏈后可最大程度地提高聚合物的相對分子質(zhì)量。如果加入過量的擴(kuò)鏈劑，會(huì)發(fā)生封端反應(yīng)，并大幅度降低聚合物的羧基含量，對黏度提高也沒有貢獻(xiàn)。通過式(1)可計(jì)算擴(kuò)鏈劑的理論用量。

(1)式中：G為擴(kuò)鏈劑的相對分子質(zhì)量，CV0是初始聚合物的端羧基含量，eg/106g。研究結(jié)果表明：當(dāng)雙噁唑啉類擴(kuò)鏈劑的用量為理論量的1.5倍時(shí)，擴(kuò)鏈效果最好。實(shí)際值和理論值的偏離歸因于擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中擴(kuò)鏈劑的升華、分解及擴(kuò)鏈劑與新產(chǎn)生的羧基間發(fā)生反應(yīng)。他們還研究了起始聚合物的端羧基含量和特性黏度對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。當(dāng)雙噁唑啉用量和其它反應(yīng)條件固定時(shí)，擴(kuò)鏈后的端羧基含量與初始端羧基含量呈線性關(guān)系。通過調(diào)整起始聚合物的端羧基含量和特性黏度能夠得到預(yù)定羧基含量和特性黏度的擴(kuò)鏈聚合物。

Japon S等[11]考慮回收的PET在擠出過程中降解，總結(jié)出環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的理論用量計(jì)算公式。根據(jù)先前的研究結(jié)果，當(dāng)擠出時(shí)間為2 min時(shí)，回收的PET的羧基含量會(huì)加倍[28]。因此，假設(shè)平均一個(gè)PET分子可以與1/f個(gè)擴(kuò)鏈劑反應(yīng)(f為擴(kuò)鏈劑的真實(shí)官能度)，得到擴(kuò)鏈劑的理論用量，如公式(2)所示。

圖6 純PET和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TGDDM擴(kuò)鏈的

2.2 擴(kuò)鏈劑過量形成凝膠

環(huán)氧擴(kuò)鏈劑與聚酯的端羧基反應(yīng)生成側(cè)羥基，側(cè)羥基可以進(jìn)一步與端羧基或環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成支化結(jié)構(gòu)。支化反應(yīng)程度過大會(huì)生成凝膠，影響共混物的流變學(xué)行為。為了避免生成凝膠，應(yīng)控制環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的添加量。

Dhavalikar R等[10]發(fā)現(xiàn)：隨著環(huán)氧基團(tuán)含量增加，共混物的扭矩增加量提高，達(dá)到最大扭矩所需要的時(shí)間縮短。當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)加入量為理論量的1.5倍，反應(yīng)溫度為300 °C，轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，擴(kuò)鏈PET的扭矩由2 N·m迅速增加到20 N·m。在相同反應(yīng)溫度下，凝膠含量隨著二環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑加入量的增加而增加。當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)加入量為理論量的1.5倍時(shí)，擴(kuò)鏈產(chǎn)物是一種完全不溶的物質(zhì)。此外，在擴(kuò)鏈劑加入量相同的情況下，凝膠含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，溫度越高，凝膠點(diǎn)越早出現(xiàn)。

戴劍峰 等[29]比較了雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂P 4211、異氰脲酸三縮水甘油酯TGIC、四縮水甘油二氨基二苯甲烷Ag-80和均苯四甲酸酐PMDA等對PET的擴(kuò)鏈效果，并利用非線性振蕩剪切的傅里葉變換流變學(xué)方法表征擴(kuò)鏈產(chǎn)物的長支化結(jié)構(gòu)。當(dāng)三階諧波與基頻的幅值比(I3/I1)與應(yīng)變的冪律指數(shù)n均小于2時(shí)，說明擴(kuò)鏈產(chǎn)物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，而且n越小，表明支化程度越高。由于長支化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，更易產(chǎn)生大量支化而形成凝膠。線型PET體系中未見凝膠，而設(shè)計(jì)星型支化鏈更容易產(chǎn)生大量支化而交聯(lián)；在相同的反應(yīng)條件下，四官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑比三官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑更容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。不同的擴(kuò)鏈體系擴(kuò)鏈產(chǎn)物的凝膠率，如表1所示。

表1 不同的擴(kuò)鏈體系擴(kuò)鏈產(chǎn)物的凝膠率[30]

Japon S等[11]進(jìn)一步研究了TGDDM對改性PET的影響。相對分子質(zhì)量與黏度的關(guān)系曲線表明：改性PET的曲線嚴(yán)重偏離了Mark-Houwiink指數(shù)定律，說明產(chǎn)物中出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，如圖7所示。通過半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃椭ф湹南鄬Ψ肿淤|(zhì)量計(jì)算公式，確定每個(gè)分子的支化數(shù)目n和支鏈的相對分子質(zhì)量Mbp。當(dāng)相對分子質(zhì)量大于 1×106時(shí)，支化點(diǎn)數(shù)目n快速上升，最高可以達(dá)到每個(gè)分子鏈有 109 個(gè)支化點(diǎn)。計(jì)算得到的支鏈的相對分子質(zhì)量為24 000，接近純PET的相對分子質(zhì)量26 000。

圖7 lg η-lg M的關(guān)系曲線[11]

Guo Bao-hua等[8]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.2 %時(shí)，擴(kuò)鏈PBT中開始出現(xiàn)凝膠；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6 %時(shí)，產(chǎn)物中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 %。凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。這與Bikiaris DN等[7]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)語

采用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑增黏聚酯是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，尤其是在PET和PBT等聚酯材料的回收方面。使用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑可使回收的PET的特性黏度顯著提高，滿足回用的要求。今后環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的開發(fā)和研究將主要集中在以下幾個(gè)方面：(1) 尋求增黏效果更佳、擴(kuò)鏈速率更快、熱穩(wěn)定性較好、價(jià)格低廉，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的擴(kuò)鏈劑；(2) 提高擴(kuò)鏈劑與聚酯樹脂的相容性和分散性，如改變擴(kuò)鏈劑的非官能團(tuán)部分; (3) 擴(kuò)鏈劑對PET支化結(jié)構(gòu)的形成和影響從定性研究向定量的方向發(fā)展。

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Research Progress on Epoxy Chain Extenders in Polyesters

DU Chen, CHEN Cai-bao, ZHANG Yong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 201100, China)

The application of epoxy chain extenders in processing and recycling of polyesters is introduced, with focuses on the effects of types, synthesis method of epoxy chain extenders on the chain extension of polyesters. The development trend of epoxy chain extenders is forecast-ed.

polyester; epoxy chain extender; application

杜 晨(1995—)，女，本科在讀，研究高分子材料的加工和改性

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0008-07

2016-04-05)