劉亞文, 安高軍, 趙會(huì)吉, 魯長(zhǎng)波, 熊春華, 劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580; 2.中國(guó)人民解放軍總后勤部油料研究所,北京 102300)

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改性分子篩異構(gòu)化合成高密度燃料掛式四氫雙環(huán)戊二烯

劉亞文1,2, 安高軍2, 趙會(huì)吉1, 魯長(zhǎng)波2, 熊春華2, 劉晨光1

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580; 2.中國(guó)人民解放軍總后勤部油料研究所,北京 102300)

利用正硅酸四乙酯化學(xué)液相沉積方法對(duì)HY分子篩進(jìn)行改性處理。采用低溫N2吸附(BET)、吡啶-紅外(Py-IR)及氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段,對(duì)改性HY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、表面酸性等進(jìn)行表征。使用高壓反應(yīng)釜,以橋式四氫雙環(huán)戊二烯為原料,對(duì)改性HY分子篩異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明:改性后HY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)基本不變,但比表面積減小,表面強(qiáng)酸中心數(shù)目減少;改性后HY分子篩的催化活性有所下降,而擇形性能及活性明顯提高;控制HY分子篩與改性劑的質(zhì)量體積比(g/mL)為10∶2時(shí),催化劑重復(fù)使用2次,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.13%,exo-THDCPD收率為75.37%。

化學(xué)液相沉積; 掛式四氫雙環(huán)戊二烯; 異構(gòu)化; HY分子篩

掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD,即JP-10燃料)作為巡航導(dǎo)彈用高能量密度燃料是目前用量最大、用途最廣、綜合性能較好的高密度烴類燃料[1-4]。用于合成exo-THDCPD的催化劑主要包括傳統(tǒng)Lewis酸和沸石分子篩兩大類[5]。對(duì)于無(wú)水AlCl3具有良好的催化性能,但存在酸性易腐蝕設(shè)備,單程壽命短,難以重復(fù)使用以及產(chǎn)物與催化劑分離困難等問(wèn)題。近年來(lái)沸石分子篩以其較好的“擇形催化”而備受科研工作者的青睞。張香文等[6-7]采用分子篩取代AlCl3,篩選出具有合適孔徑和酸性的Y型分子篩用于該反應(yīng)體系。雖然HY分子篩催化效果很好,但隨反應(yīng)次數(shù)增加而催化劑逐步失活，可能是由反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面富酸性高溫條件下引起結(jié)焦,生成的膠質(zhì)覆蓋催化劑表面并堵塞分子篩孔道所致。有必要調(diào)變HY的酸性位,減緩催化劑失活速率,延長(zhǎng)催化劑使用壽命。筆者以HY分子篩為催化劑,選用正硅酸四乙酯(SA)作為改性劑[8]。通過(guò)化學(xué)液相沉積法調(diào)節(jié)HY表面酸性位數(shù)量,從而減緩催化劑失活速率。通過(guò)低溫氮?dú)馕?BET)、吡啶—紅外(Py-IR)和氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段表征考察改性劑的引入對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

掛式四氫雙環(huán)戊二烯由橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)酸性異構(gòu)化得到(圖1)。

圖1 endo-THDCPD的異構(gòu)化反應(yīng)Fig.1 Isomerization reaction of endo-THDCPD

1.1 催化劑制備

取經(jīng)120 ℃干燥的HY,按照HY、稀釋劑、改性劑一定質(zhì)量比,依次加至燒杯中,室溫?cái)嚢? h,抽濾,將濾餅經(jīng)90 ℃干燥3 h,轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,以2 ℃/min升溫至280 ℃恒溫2 h,繼續(xù)升溫至550 ℃保持4 h,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至干燥器密封保存。

1.2 催化劑表征

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型吸附儀上進(jìn)行低溫N2物理吸附,對(duì)催化劑表面孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,比表面積采用BET公式計(jì)算。

采用美國(guó)尼高力Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet-58SXC型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-IR表征。根據(jù)吸收峰的位置判斷酸性位,積分峰面積分析酸量的變化。

采用Quanta chrome ChemBET 3000進(jìn)行氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD),TCD為檢測(cè)器,判定酸性強(qiáng)弱及酸量變化。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

按照endo-THDCPD與環(huán)己烷質(zhì)量比1∶3配制原料,依次量取50 mL原料、10 g催化劑加至100 mL高壓釜中。密封,試漏,然后放空,反復(fù)10次,直至將釜內(nèi)的空氣置換完全。調(diào)節(jié)體系壓力至2.0 MPa,以2～3 ℃/min升溫至200 ℃,待溫度升至200 ℃,調(diào)轉(zhuǎn)速至600 r/min,攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,取樣,使用氣相色譜GC3800對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 改性HY孔結(jié)構(gòu)表征

如圖2所示,HY吸脫附曲線在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升,達(dá)到一定相對(duì)壓力后吸附出現(xiàn)飽和值,可歸屬于Ⅰ型等溫線,反映出分子篩表面存在微孔填充現(xiàn)象;當(dāng)相對(duì)壓力為0.5～1.0即處于中高壓端時(shí),吸附量較大,出現(xiàn)類似于IV型等溫線,可歸因于介孔毛細(xì)凝聚。由吸附回滯環(huán)可判斷HY主要由層狀結(jié)構(gòu)的狹縫孔組成。結(jié)合BJH孔徑分布曲線,可以看出HY分子篩催化劑主要由微孔(<2 nm)和介孔(3.0～5.5 nm)組成。

圖2 改性HY分子篩孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布曲線Fig.2 Isotherms and pore distribution of modified HY catalyst

為了考察改性劑的引入對(duì)HY分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響,采用不同含量的SA對(duì)HY進(jìn)行改性,利用低溫氮?dú)馕?BET)手段對(duì)改性前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出,隨著改性劑的添加量增加,催化劑的比表面積明顯下降,孔容、孔徑分布基本不變。這主要由于選用的改性劑SA分子尺寸大于HY孔徑,使得SA只能涂覆在沸石的外表面而無(wú)法進(jìn)入孔道引起催化劑的比表面積減小,但對(duì)孔徑基本無(wú)影響。

表1 BET表征結(jié)果

2.2 改性HY的酸性表征

圖3給出SA改性前后HY分子篩的Py-IR曲線。可以看出,HY改性前后在1 450、1 500、1 540 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的吸收峰,表明HY表面存在一定量的B酸和L酸[9]。但改性后HY在1 450、1 500、1 540 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度均有所減弱,說(shuō)明HY表面的酸性位數(shù)量減少,這是由改性劑的引入覆蓋了部分酸性位點(diǎn)所致。

圖4(a)為HY改性前后NH3-TPD曲線。與未改性的HY相比,添加SA后,催化劑的酸強(qiáng)度分布及酸量均有所變化。圖4(b)為加入不同質(zhì)量SA改

性劑后HY的NH3-TPD曲線,圖中改性劑用量為M-2>M-1。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10-11],HY的NH3-TPD曲線中400 ℃以前為中強(qiáng)酸出峰位,大于400 ℃為強(qiáng)酸出峰位。當(dāng)改性劑的添加量為M-2時(shí),催化劑的高溫脫附峰面積減小,即強(qiáng)酸數(shù)目減少,相應(yīng)的弱酸和中強(qiáng)酸數(shù)目增多。據(jù)張香文等[5]研究,中強(qiáng)酸有利于提高endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率,弱酸則有利于提高exo-THDCPD的選擇性。使用改性劑可以實(shí)現(xiàn)調(diào)變催化劑的酸性分布以更有利于異構(gòu)化反應(yīng)。

圖3 改性HY分子篩吡啶-紅外表征結(jié)果Fig.3 Pyridine-IR spectra of modified HY

圖4 改性HY分子篩NH3-TPD表征Fig.4 Curves of NH3-TPD of modified HY

2.3 改性HY活性評(píng)價(jià)

結(jié)合以上表征結(jié)果可知,引入SA后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性位分布均有所變化。為了進(jìn)一步考察改性前后HY的活性,將以上催化劑(HY、M-1、M-2)采用高壓反應(yīng)釜,以endo-THDCPD為反應(yīng)原料,對(duì)改性前后的HY進(jìn)行活性評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表2。其中,實(shí)驗(yàn)1、3、5為催化劑第一次使用的反應(yīng)結(jié)果,實(shí)驗(yàn)2、4、6為催化劑第二次使用的反應(yīng)結(jié)果。

對(duì)比改性前后催化劑第一次的反應(yīng)結(jié)果可知,引入改性劑后,HY反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率均有所下降,這主要在于SA的引入覆蓋了部分活性位。對(duì)比改性前后催化劑第二次的反應(yīng)結(jié)果可知,改性催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率均高于未改性HY。其中,控制SA與HY的質(zhì)量體積比為10∶2時(shí),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率均超過(guò)75%。

表2 改性前后HY的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

注:x為轉(zhuǎn)化率;y為收率;s為選擇性。

參照動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),由于SA的動(dòng)力學(xué)尺寸為0.96nm,而HY為0.74nm,這保證了SA只能覆蓋在HY部分表面酸性位點(diǎn)。對(duì)于未改性的HY,表面富酸性位點(diǎn)高溫引發(fā)結(jié)焦的機(jī)會(huì)增加,而引入SA后總的酸性位點(diǎn)數(shù)目減少使得結(jié)焦減少,從而減緩催化劑的失活速率。

分別對(duì)比實(shí)驗(yàn)3與4,實(shí)驗(yàn)5與6的反應(yīng)結(jié)果可以看出,改性催化劑在第二次使用時(shí)的活性均明顯提高。這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)使用硅酯是通過(guò)化學(xué)液相沉積在分子篩表面,經(jīng)高溫焙燒轉(zhuǎn)化為SiO2薄膜,涂飾在HY外表面覆蓋部分酸性位點(diǎn)得以實(shí)現(xiàn)。但SA室溫下作為一種黏性大分子,由于攪拌不充分及改性劑的添加量過(guò)大可能會(huì)導(dǎo)致分子篩表面發(fā)生多層物理堆積,引起沉積不均勻。經(jīng)過(guò)一次高溫反應(yīng)后,一方面使得部分物理堆積的Si物種掉落,部分酸性位點(diǎn)重新暴露出來(lái);另一方面,高溫亦可引起表面Si物種發(fā)生遷移,使其更加均勻地涂覆在分子篩表面,使得反應(yīng)物分子更好的通過(guò)孔道進(jìn)入HY內(nèi)部反應(yīng)。正如改性催化劑酸性表征結(jié)果,HY表面的強(qiáng)酸數(shù)目減少,而弱酸位和中強(qiáng)酸數(shù)量增加,從而提高反應(yīng)活性。

3 結(jié) 論

(1)選取正硅酸四乙酯對(duì)HY分子篩通過(guò)化學(xué)液相沉積改性,以此覆蓋外表面酸性位,可以減緩分子篩失活速率。

(2)改性HY的比表面積有所減小,但骨架結(jié)構(gòu)基本不變,而酸分布及數(shù)目均有所變化。

(3)控制HY與改性劑質(zhì)量體積比為10∶2時(shí),原料endo-THDCPD的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)76.13%,exo-THDCPD收率可達(dá)75.37%。

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(編輯 劉為清)

Preparation of high density fuel exo-tetrahydrodicyclopentadiene by isomerization using modified molecular sieve catalyst

LIU Yawen1,2, AN Gaojun2, ZHAO Huiji1, LU Changbo2, XIONG Chunhua2, LIU Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.BeijingPOLResearchInstitute,PLA,Beijing102300,China)

The HY molecular sieve was modified by chemical liquid deposition with Si(OC2H5)4. The low temperature N2adsorption, Pyridine-Infrared spectra (Py-IR) and NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD) were employed to characterize the framework structure and surface acidity of modified HY molecular sieves. The activity of the preparation of exo-tetrahydrodicyclopentadiene (exo-THDCPD) by isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo-THDCPD) over modified HY molecular sieve was evaluated in a high-pressure reactor. The results show that the framework structure of HY molecular sieve after modification is basically unchanged. However, the specific surface area and the number of strong acids sites are decreased. And the catalytic activity was reduced as well. It is also found that the shape-selectivity and catalytic lifetime of modified HY molecular sieve catalyst are increased significantly. When the ratio between HY mass and volume of Si(OEt)4is 10∶2, the exo-THDCPD yield remains 75.37% at conversion of 76.13% after the second reaction.

chemical liquid deposition; exo-tetrahydrodicyclopentadiene; isomerization; HY molecular sieve

2015-11-08

中國(guó)石油大學(xué)研究生創(chuàng)新工程(CX2013063)

劉亞文(1989-)，男，博士研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。E-mail:liuyawen2011@163.com。

1673-5005(2016)04-0161-04

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.022

TE 626.23

A

劉亞文,安高軍,趙會(huì)吉,等.改性分子篩異構(gòu)化合成高密度燃料掛式四氫雙環(huán)戊二烯[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016,40(4)：161-164.

LIU Yawen, AN Gaojun, ZHAO Huiji, et al. Preparation of high density fuel exo-tetrahydrodicyclopentadiene by isomerization using modified molecular sieve catalyst[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):161-164.