劉艷輝, 智　業(yè), 尹正帥, 楊　磊,李　勇

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)　110159；2.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司,孝感　432000;3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng)　110189)

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氧化鋯對(duì)炭纖維增強(qiáng)耐燒蝕復(fù)合材料燒蝕性能的影響

劉艷輝1, 智業(yè)1, 尹正帥2, 楊磊1,李勇3

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)110159；2.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司,孝感432000;3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng)110189)

以熱硫化硅橡膠為基體，以炭纖維、白炭黑、氧化鋯為填料，制備了熱硫化硅橡膠/氧化鋯耐燒蝕復(fù)合材料?？疾炝思谆交柘鹉z、炭纖維、氧化鋯的含量對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能及力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著甲基苯基硅橡膠、炭纖維、氧化鋯含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率降低。當(dāng)甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基硅橡膠各為50份、白炭黑30份、6 mm炭纖維10份、ZrO230份條件下，制備的復(fù)合材料耐燒蝕性最佳，抗拉強(qiáng)度5.28 MPa，質(zhì)量燒蝕率為0.028 g/s，襯底溫度在燒蝕72 s后升到最高溫度102 ℃，燒蝕后氧化鋯衍射峰強(qiáng)度增加 。

耐燒蝕；熱硫化硅橡膠；氧化鋯；炭纖維

0　引言

火箭、導(dǎo)彈等航天飛行器都離不開(kāi)大推力火箭。固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)是一種重要的推力裝置。固沖發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室內(nèi)工作環(huán)境惡劣，為防止發(fā)動(dòng)機(jī)殼體被燒毀，在燃燒室與殼體之間需要設(shè)置隔熱層，隔熱層所用的隔熱材料必須具有很好的耐燒蝕性能，又需要承受熱載荷的沖擊、沖刷。所以，需要有一定的力學(xué)性能。除此之外，還需要有一定的柔性。因此，主要以橡膠類(lèi)耐燒蝕材料為主[1-3]。

丁腈橡膠是最早用于航空航天的柔性耐燒蝕材料，其增強(qiáng)材料主要是石棉，石棉具有致癌性，后來(lái)逐漸采用芳綸纖維和炭纖維來(lái)替代石棉纖維，在丁腈橡膠的混煉中，也可用SiO2對(duì)材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)[4]。隨之取代丁腈橡膠的是三元乙丙橡膠，其密度低，熱分解溫度高，力學(xué)性能優(yōu)良，普遍燒蝕率小于0.1 mm/s，已被廣泛用于固沖發(fā)動(dòng)機(jī)隔熱層，如美國(guó)的三叉戟導(dǎo)彈、MX導(dǎo)彈、日本的M-5火箭等[5]。但三元乙丙橡膠具備上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也同時(shí)存在極性低、自粘和互粘性能差等缺點(diǎn)，越來(lái)越不適應(yīng)現(xiàn)代發(fā)展的需求。

國(guó)外對(duì)硅橡膠基耐燒蝕材料研究開(kāi)始于20世紀(jì)60年代，1963年Whipple[6]最先研制出硅橡膠燒蝕材料。隨后，美國(guó)Dow Corning公司發(fā)表了一系列可用于宇航工業(yè)的硅橡膠密封劑和涂料，在高速熱流下附著力好，碳層堅(jiān)硬[7]。1983年，法國(guó)Dvornic和Lentz[8]合成了一種含有聚硅亞芳結(jié)構(gòu)的硅橡膠，其燒蝕性能高于常見(jiàn)的甲基硅橡膠。雖然國(guó)外學(xué)者對(duì)熱硫化硅橡膠已進(jìn)行了大量研究，并取得了較好成果。但隨著國(guó)際形勢(shì)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代空間飛行器及長(zhǎng)時(shí)間飛行武器越來(lái)越引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，高能推進(jìn)劑和高強(qiáng)度材料被廣泛采用，熱強(qiáng)度問(wèn)題也由于傳熱量的增加和殼體的減薄而變得更加突出，這對(duì)熱硫化硅橡膠基耐燒蝕材料提出了更高要求。此外，熱硫化硅橡膠基耐燒蝕隔熱材料是涉及到多相多組成材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素的復(fù)雜過(guò)程。因此，自主研發(fā)、制備新型熱硫化硅橡膠基耐燒蝕材料并研究其性能具有十分重要的意義。

本文以獲得性能優(yōu)良的硅橡膠耐燒蝕材料為目標(biāo)，從硅橡膠基體和耐燒蝕填料入手，分析不同硅橡膠和不同填料之間的相互影響及作用機(jī)理。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)試劑和儀器

甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)，甲基苯基硅橡膠(PVMQ)，上海樹(shù)脂廠；氣相法白炭黑(比表面積為200 m2/g)，杜瓦化工；羥基硅油，粘度50 mPa·s，濟(jì)南國(guó)邦化工；6、3 mm短切炭纖維，南京曼卡特科技有限公司；2,5-二甲基-2,5-雙己烷硫化劑(雙二五)，東莞市正年硅氟材料有限公司；ZrO2(100 nm)，杭州萬(wàn)景新材料公司；SiC(500 nm)，上海上磨磨料公司。

1.2試樣制備

將VMQ和PVMQ不同質(zhì)量的兩種硅橡膠共100份、氣相法白炭黑30份、硅油3份、硫化劑1份、炭纖維、氧化鋯用ZG-76型雙輥開(kāi)煉機(jī)(東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司)混煉，轉(zhuǎn)速為15 r/min，輥距為3 mm。然后，將混煉好的硅橡膠置于YC-3200型平板硫化機(jī)(益成檢測(cè)儀器有限公司)硫化15 min，硫化壓力7.0 MPa、溫度170 ℃，再經(jīng)DHG-9240A型鼓風(fēng)干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司)內(nèi)200 ℃二段硫化2 h。

燒蝕性能的試樣采用專(zhuān)用模具制成直徑為30 mm，厚度為10 mm的圓柱形；力學(xué)性能的試樣采用專(zhuān)用模具制成厚度為2 mm的長(zhǎng)方形試片，用XCP沖片機(jī)(承德市考思科學(xué)檢測(cè)公司)裁成啞鈴形(按照GB/T528—2009執(zhí)行)。

1.3檢測(cè)手段

(1)燒蝕率采用YS-2型氧乙炔燒蝕試驗(yàn)機(jī)按照GJB323A—1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。模具長(zhǎng)81 mm，寬53 mm，圓槽深9 mm，直徑30 mm。

(2)靜態(tài)力學(xué)采用深圳瑞格爾儀器公司的RT-10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，執(zhí)行GB/T528—2009標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為500 mm/min。

(3)采用日立S-3400N掃描電鏡，觀察燒蝕后試樣的表面。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1甲基苯基硅橡膠的份數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

在固定6 mm長(zhǎng)炭纖維10份和2種硅橡膠100份情況下，改變PVMQ的份數(shù)制備復(fù)合材料，燒蝕性能結(jié)果如圖1所示。隨著PVMQ份數(shù)增加，復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率逐漸下降，當(dāng)不添加PVMQ時(shí)，復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率為0.055 g/s，當(dāng)PVMQ為100份時(shí)，復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率為0.037 g/s，下降幅度達(dá)32.7 %。這是因?yàn)楸交擅摎涑商剂粼谔蓟瘜?，即PVMQ的成炭率較大，耐燒蝕性能明顯提高。所以，含PVMQ份數(shù)越多，耐燒蝕性越好。

圖1　PVMQ的含量對(duì)復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和拉伸強(qiáng)度的影響

在固定6 mm長(zhǎng)炭纖維10份和2種硅橡膠100份情況下，改變PVMQ的份數(shù)制備復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度的影響結(jié)果如圖2所示。隨著PVMQ份數(shù)的增加，抗拉強(qiáng)度先增大、后減小。這是因?yàn)?種橡膠混合時(shí)，形成了容易引起橡膠力學(xué)性能突變的海島結(jié)構(gòu)，在PVMQ為25份時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增大份數(shù)，抗拉強(qiáng)度下降。綜合以上2種性能分析，PVMQ的增多大大提高了硅橡膠的耐燒蝕性，但苯基份數(shù)過(guò)多，會(huì)引起抗拉強(qiáng)度的下降。耐燒蝕材料更注重材料的耐燒蝕性，且苯基硅膠價(jià)格昂貴。所以，苯基份數(shù)選定50份。

圖2　PVMQ的含量對(duì)復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的影響

2.2炭纖維對(duì)復(fù)合材料性能影響

固定PVMQ和VMQ各50份，選用3 mm和6 mm兩種長(zhǎng)度的短切炭纖維，探討炭纖維含量對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能和力學(xué)性能的影響。如圖3所示，無(wú)論添加6 mm與3 mm炭纖維，均能使復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率迅速下降，當(dāng)炭纖維添加15份時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率比不添加炭纖維的下降了10.7 %和8.9 %，6 mm炭纖維的耐燒蝕性能明顯優(yōu)于3 mm炭纖維。這是因?yàn)樘坷w維自身熔點(diǎn)高達(dá)3 200 ℃，氧乙炔火焰灼燒不熔化基本無(wú)質(zhì)量損失。未加入炭纖維(圖4(a))和加入10份6 mm炭纖維(圖4(b))制備的復(fù)合材料燒蝕后表面SEM如圖4所示，纖維在橡膠中交錯(cuò)分布形成骨架結(jié)構(gòu)，燒蝕過(guò)程中可吸附熔融的白炭黑，同時(shí)也對(duì)炭層起加固作用，減少了高速氣流下燒蝕層的飛濺，提高了材料的耐燒蝕性能。

由于炭纖維結(jié)構(gòu)特殊，與基體結(jié)合時(shí)存在較大的界面結(jié)合，對(duì)硅橡膠的力學(xué)性能具有較大影響。不同添加量的炭纖維對(duì)抗拉強(qiáng)度影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可看出，2種長(zhǎng)度炭纖維都導(dǎo)致橡膠抗拉強(qiáng)度下降。這是因?yàn)樘坷w維表面十分光滑，雖然經(jīng)過(guò)氧化處理，但與材料界面的結(jié)合性依舊較差，在拉伸過(guò)程中，纖維與基體相互脫離，造成大量缺陷，從而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)加入的纖維越多，缺陷越密集，力學(xué)強(qiáng)度下降的越嚴(yán)重。6 mm炭纖維對(duì)硅膠的抗拉強(qiáng)度的影響高于3 mm，這是因?yàn)樵谕瑯臃輸?shù)下，3 mm纖維的數(shù)量多，與橡膠結(jié)合界面產(chǎn)生的缺陷多，從而力學(xué)性能下降快。

圖3　添加炭纖維后復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率

(a)未加入炭纖維　　　(b)加入10份炭纖維

圖5　炭纖維添加量不同的硅橡膠的抗拉強(qiáng)度

綜上所述，選取6 mm炭纖維為增強(qiáng)纖維填料，炭纖維可使復(fù)合材料的耐燒蝕性提高，但會(huì)使抗拉強(qiáng)度降低。所以，不宜過(guò)多，選取10份為宜。

2.3耐燒蝕填料ZrO2和SiC的篩選

固定PVMQ和VMQ各50份，6 mm短切炭纖維10份，改變氧化鋯的添加量，制備的復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和拉伸強(qiáng)度如圖6所示。隨著ZrO2份數(shù)的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率大幅度下降，從0.040 g/s降低到0.028 g/s，下降了30 %。這是由于ZrO2在高溫下會(huì)發(fā)生如式(1)的相變，相變過(guò)程中會(huì)吸收大量的熱。

從圖6可知，ZrO2份數(shù)對(duì)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度影響較小，抗拉強(qiáng)度在5.3 MPa附近波動(dòng)。這是因?yàn)閆rO2比表面積遠(yuǎn)小于氣相法白炭黑，與硅橡膠分子形成的吸附能力不強(qiáng)，因而對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用較小。

圖6　ZrO2添加量對(duì)材料性能影響

同時(shí)，將含20份氧化鋯的試樣在燒蝕過(guò)程中的襯底溫度隨時(shí)間的變化記錄下來(lái)。由圖7可知，在4～13 s之間，背面溫度從24 ℃升高到31 ℃，平均每秒增加1 ℃，增長(zhǎng)緩慢；但在13～23 s之間，背面溫度從31 ℃增加到60 ℃，平均每秒增加3 ℃，增長(zhǎng)速度較快；隨后又以平均每秒1 ℃的速度緩慢增長(zhǎng)，雖然氧乙炔火焰燒蝕時(shí)間只有20 s，但從開(kāi)始燒時(shí)記時(shí)，需經(jīng)172 s襯底溫度升高到最高溫度102 ℃，絕熱效果較好。

圖7　20份的氧化鋯試樣燒蝕過(guò)程襯底溫度隨時(shí)間的變化曲線

為了進(jìn)一步了解耐燒蝕材料ZrO2的燒蝕機(jī)理，考查了純ZrO2和SiC壓片后，表面的燒蝕形貌。由圖8可見(jiàn)，ZrO2燒蝕后表面主體依然由粉末小顆粒構(gòu)成，未見(jiàn)致密光滑的熔融層，說(shuō)明氧化鋯在氧乙炔焰中未發(fā)生熔融流掛現(xiàn)象。ZrO2熔化形成覆蓋在橡膠炭化層上的保護(hù)膜，將火焰與橡膠熱解層隔離，從而減小橡膠的質(zhì)量燒蝕率。

(a)2 000×　　　(b)5 000×

圖9(a)、(b)是不同放大倍數(shù)的純SiC壓片燒蝕后的SEM圖，兩圖均可看出SiC表面有大量孔洞，生成大片的熔融層。這是由于在氧乙炔焰燒蝕下，SiC與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiO2和CO2氣體逸出的原因。由此再次說(shuō)明，ZrO2與熔融狀態(tài)的白炭黑混合在一起，降低白炭黑的流動(dòng)性，從而使二者能更牢固地填充在炭纖維形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使得炭化層更致密，耐燒蝕性能增強(qiáng)。但ZrO2過(guò)多，使硅橡膠的工藝性能變差，不宜超過(guò)30份。

(a) 200×　　(b)2 000×

圖10(a)、(b)分別是氧化鋯燒蝕前后的XRD圖。耐燒蝕材料燒蝕前2θ位于28.17°、31.46°、34.38°、48.95°和50.12°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZrO2的(-111)、(111)、(020)、(-212)和(022)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#37-1413)。燒蝕后，氧化鋯相應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增加，這是因?yàn)樵诟邷叵卵趸喚w內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列趨于完整，晶粒發(fā)育更加完善；另外，在2θ為29.68°處出現(xiàn)了Y2TiO5的衍射峰，這是因?yàn)樵囼?yàn)用氧化鋯是經(jīng)穩(wěn)定處理過(guò)的釔氧化鋯，經(jīng)氧乙炔火焰燒蝕后，氧化釔結(jié)晶度提高。

圖10　氧化鋯燒蝕前后XRD衍射圖

3　結(jié)論

(1)苯基硅膠份數(shù)增加，能明顯提高其耐燒蝕性，綜合燒蝕性能、力學(xué)性能與成本考慮，其適宜份數(shù)為50份。

(2)隨著炭纖維含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率降低，但降低炭纖維用量，可提高材料的力學(xué)性能。6 mm的炭纖維比3 mm炭纖維更適宜作為纖維填料。

(3)隨著ZrO2含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率降低，但復(fù)合的拉伸強(qiáng)度基本不變；添加20份氧化鋯的復(fù)合材料襯底溫度在燒蝕72 s后，升到最高溫度102 ℃，燒蝕后，氧化鋯衍射峰強(qiáng)度增加。

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(編輯：薛永利)

Ablation resistant of hot vulcanized silicone rubbe/ZrO2composites

LIU Yan-hui1,ZHI Ye1,YIN Zheng-shuai2,YANG Lei1,LI Yong3

(1. College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang110168,China; 2. Hubei Sanjiang Space Jiangbei Machinery Engineering Co.,Ltd,Xiaogan43200,China; 3.School of Material and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang110004,China)

Hot vulcanized silicone rubber/zirconia ablation resistant composite material were prepared using the heat vulcanization silicone rubber as matrix,carbon fiber,silica,zirconia as filler.The effect of the content of phenyl silicone rubber,carbon fiber and zirconia on ablative performance and mechanical properties of the composites were studied.The experimental results show that mass ablation rate of composite material is reduced with the increase of the content of phenyl silicone rubber,carbon fiber and zirconia. When methyl phenyl glue accounts for 50 in 100 silicone rubber,silica for 30,carbon fiber of 6 mm for 10,ZrO2for 30, the best formula of ablation resistance is obtained,the rate of mass ablation is 0.028 g/s,strength of extension is 5.28 MPa.The temperature of the substrate increases to the highest temperature (102 ℃) after 72 seconds,and the intensity of zirconia diffraction peak increases after the ablation.

ablation resistant;heat vulcanization silicone rubber;zirconia;carbon fiber

2015-01-20；

2015-06-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472048)；沈陽(yáng)市科技局項(xiàng)目(F15-199-1-18)；遼寧省科技廳項(xiàng)目(2015004001)。

劉艷輝(1974—)，女，副教授，研究方向?yàn)楣δ懿牧?。E-mail：liouyh@126.com

V258+.3

A

1006-2793(2016)02-0265-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.020