趙程遠，馬新剛，池旭輝,蘇　晶

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽　410093)

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硼對HTPB聚氨酯彈性體老化性能的影響

趙程遠，馬新剛，池旭輝,蘇晶

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽410093)

通過力學性能及微觀結構對比，研究了空白HTPB膠片和含硼HTPB膠片的老化。結果表明，含硼HTPB膠片老化性能優(yōu)于空白膠片；硼與—NHCOO—基團的C—O—C中的O存在配位作用，使得硼/HTPB基體具有良好的界面性能；硼在老化過程中可與氧作用，抑制了氨基甲酸酯段的老化降解。

硼；HTPB聚氨酯；老化

0　引言

研究復合固體推進劑的老化性能，對于發(fā)動機的安全使用及成本控制具有十分重要的意義。復合固體推進劑的組分多，老化反應復雜。因此，簡化推進劑體系，研究膠片的老化性能對于明確各組分對推進劑老化性能的影響具有很好的指導意義。

固體填料作為復合固體推進劑的重要組成部分，對于推進劑的老化性能具有相當大的影響。文獻[1]研究了未填充和氯化鈉填充HTPB(端羥基聚丁二烯)膠片的老化性能。結果顯示，填充膠片力學性能下降更快。文獻[2]研究結果表明，AP粒度越小，越有利于推進劑貯存性能的提高。老化過程中，固體填料與粘合劑基體的界面性能下降，會導致推進劑力學性能的下降。除了界面性能下降，填料的固有特性也會影響到推進劑的老化性能，如AP熱分解產(chǎn)生活性氧[3]，細AP受濕度影響重結晶[4]，納米鋁粉老化過程中的氧化[5]，AN(硝酸銨)吸濕和晶型轉(zhuǎn)變[6]等，都會影響推進劑的貯存性能。一般認為，填料的穩(wěn)定性越高，越有利于推進劑老化性能的提高[7-8]。硼作為富燃料推進劑的首選金屬填料，現(xiàn)已可用于HTPB推進劑的配方[9]，但關于硼對HTPB推進劑老化性能的影響，未見公開報道。

本文通過高溫加速老化空白HTPB膠片和含硼HTPB膠片，通過宏觀力學性能及微觀結構對比，分析了硼對HTPB聚氨酯彈性體老化性能的影響。

1　實驗

1.1原料及試樣制備

實驗所用原材料如表1所示，各膠片制作規(guī)格如表2所示。稱量各組分置于燒杯中，攪拌均勻后，倒入聚四氟乙烯模具中。真空除氣泡后，置于50 ℃烘箱中固化7 d。脫模制成各種試件備用。

1.2老化條件

將膠片試件密封進鋁箔袋內(nèi)，置于70 ℃油浴烘箱內(nèi)進行高溫加速老化，取樣間隔為10 d。為保證同一老化條件，含硼膠片和空白膠片密封于一個鋁箔袋內(nèi)。

表1　實驗原材料規(guī)格

表2膠片規(guī)格

Table 2Composition of the elastomers%

膠片HTPB+TDIB空白膠片100—硼粉填充6040

1.3性能測試

利用SANS公司CMT4203-3A型試驗機進行單軸拉伸試驗，試驗溫度25 ℃，拉伸速率為100 mm/min；采用美國FEI公司的Quanta650型掃描電鏡，對單軸拉伸試驗試樣斷面進行斷面掃描；采用索氏提取器，進行凝膠分數(shù)分析，使用氯仿浸泡12 h后，水浴加熱80 ℃提取6 h；采用德國BRUKER公司EQUINOX55型傅里葉紅外光譜(FTIR)及其全反射附件(ATR)，對試樣進行紅外光譜測試。

2　試驗結果

2.1膠片力學性能老化規(guī)律

空白HTPB膠片和含硼HTPB膠片力學性能老化規(guī)律如圖1所示。從圖1可看出，空白HTPB膠片的最大拉伸強度σm隨老化時間保持基本不變，含硼膠片的最大拉伸強度σm隨老化時間增加而逐漸上升；硼填充膠片和空白HTPB膠片的模量在老化過程中表現(xiàn)出上升的趨勢。同時，明顯可見，含硼膠片模量變化幅度大于空白膠片。

伸長率的下降一般是HTPB推進劑失效的主要原因，膠片伸長率變化規(guī)律如圖2(a)所示?？瞻譎TPB膠片和含硼HTPB膠片老化過程中最大伸長率εm均呈現(xiàn)了下降趨勢；將伸長率同時除以初始伸長率比較含硼膠片和空白膠片的老化過程中伸長率變化程度，得到圖2(b)。從圖2可知，在90 d老化過程中，空白膠片伸長率下降幅度大于含硼膠片。

2.2硼/HTPB基體界面老化性能

固體填充的彈性體中，界面老化“脫濕”是導致其性能下降的主要原因之一。通過掃描電鏡觀察含硼膠片的拉伸斷裂形貌，分析其界面的老化性能。圖3為含硼膠片老化前后拉伸斷裂斷面形貌的局部放大圖。

(a)最大抗拉強度

(b)模量

(a)伸長率

(b)伸長率變化率

從圖3可看出，老化前后，含硼膠片的斷面光滑，基體和固體填料之間不存在明顯的分界及“脫濕”微孔，斷面表面也未有明顯的顆?！懊摑瘛爆F(xiàn)象，說明硼和HTPB基體的界面具有十分良好的老化性能。

(a)老化前　(b)90 d老化后

2.3彈性體老化微觀結構變化

圖4為膠片老化過程中凝膠百分數(shù)的變化規(guī)律。從圖4可看出，空白HTPB膠片的凝膠百分數(shù)在90 d老化過程中基本保持不變，含硼HTPB膠片的凝膠分數(shù)在老化過程中呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。

圖4　膠片凝膠百分數(shù)老化規(guī)律

(1)

式中A為相對吸光度；T為各個峰透光度；T0為所選內(nèi)參峰透光度。

圖5　老化前后膠片紅外譜圖

表3　老化中和C—O—C峰相對吸光度

3　結果與討論

3.1硼與HTPB聚氨酯的相互作用

業(yè)已證明，硼顆粒表面存在的氧化硼會和端羥基聚丁二烯發(fā)生縮合反應，導致含硼HTPB推進劑工藝性能下降[10]，但這種反應有利于硼與HTPB基體的界面性能。文獻[11-12]中認為，無定形硼粉與HTPB粘合劑基體粘附功和鋪展系數(shù)較大的原因是硼粉顆粒小、比表面積大，表面酸性雜質(zhì)與HTPB發(fā)生縮合反應。但從含硼膠片的紅外譜圖中，并未發(fā)現(xiàn)硼酸酯的特征峰(1 340 cm-1)，原因是本文所用硼粉經(jīng)過處理，其表面雜質(zhì)少，只有極少量的HTPB參與和氧化硼縮合反應生成硼酯。

對比空白膠片和硼填充膠片的譜圖可看出，在硼填充膠片中，C—O—C吸收峰發(fā)生了一些變化，峰形變寬，最大峰值波數(shù)從1 216 cm-1變化到1 200 cm-1，如圖6所示。

圖6　膠片1 400～1 000 cm-1范圍內(nèi)紅外譜圖

硼是典型的缺電子原子，其在形成共價化合物時，價電子層也常常形成未充滿的價層結構[13]，能夠和電子對供體形成穩(wěn)定的絡合物，這是硼酸酯類鍵合劑鍵合作用的基本原理[14]。因此，認為硼和HTPB聚氨酯基體存在如圖7所示的相互作用，這種作用加強了硼與HTPB基體界面作用，使得硼顆粒在老化過程中不易發(fā)生界面“脫濕”現(xiàn)象。

3.2硼對HTPB聚氨酯老化的影響

HTPB聚氨酯的老化過程中，主要存在氧化交聯(lián)和降解斷鏈2種過程。氧化交聯(lián)作用會使得HTPB膠片的交聯(lián)密度上升，模量、凝膠百分數(shù)和最大抗拉強度上升，伸長率下降，氧化交聯(lián)反應的示意圖見圖8[15]。

圖7　硼與HTPB聚氨酯相互作用示意圖

圖8　氧化交聯(lián)反應

降解斷鏈過程則會使得膠片的熵彈性下降，導致推進劑的模量、最大抗拉強度和伸長率下降[16]。HTPB老化過程中的降解斷鏈在主鏈段上主要為烯丙基和叔碳原子上的C—H鍵被活性氧進攻造成斷鏈，而氨基甲酸酯段的降解過程有2種過程：一種為熱氧降解過程；另一種為熱降解過程。

HTPB聚氨酯中氨基甲酸酯段中與O相連的CH2上的C—H弱鍵，熱氧降解過程是與O相連的CH2失去1個氫原子，形成烷基自由基，所形成的烷基自由基被氧進攻引發(fā)的斷鏈反應，最終生成醛、羧酸等，其降解機理如圖9所示[17]，當R1為PhNHCO—基團時，生成的R1O·自由基會發(fā)生重排生成胺基自由基RNH·和CO2。RNH·可能相互結合生成聯(lián)苯胺，使得膠片顏色發(fā)黃。

圖9　熱氧降解過程

氨基甲酸酯的熱降解則是CH2—O鍵斷裂，產(chǎn)生自由基RNHCOO·和烷基自由基R'CH2·。RNHCOO·并不穩(wěn)定，會發(fā)生自由基重排反應產(chǎn)生RNH·自由基和CO2，生成的胺基自由基和烷基自由基或是被活性氧繼續(xù)氧化，或是再相互結合，氨基甲酸酯熱降解斷鏈的反應如圖10所示[18]。

上述2種反應雖然過程不一樣，但結果是一致的，均是在活性氧作用下，造成斷鏈生成醛、羧酸等物質(zhì)。

圖10　熱降解過程

4　結論

(1)通過力學性能和網(wǎng)絡結構變化，研究了含硼膠片的老化。結果表明，含硼性能優(yōu)于空白膠片的老化性能，硼有利于提高HTPB基體的老化性能。

(2)SEM結果顯示，硼與HTPB聚氨酯之間具有十分良好界面作用。紅外譜圖顯示，硼與HTPB界面作用的機理是硼與HTPB聚氨酯中的氨酯段C—O—C鍵存在配位絡合作用。

(3)硼對HTPB聚氨酯老化的影響，主要體現(xiàn)在硼對氨基甲酸酯的熱降解影響上，硼在老化過程中與氧反應，抑制了氨基甲酸酯段的熱氧降解。

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(編輯：劉紅利)

Influence of boron on age property of HTPB polyurethane elastomer

ZHAO Cheng-yuan，MA Xin-gang，CHI Xu-hui，SU Jing

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang410093，China)

By comparison of the mechanical properties and macro-structure,the ageing of both non-filled and boron-filled HTPB elastomers was studied.The results shows that boron-filled HTPB elastomer has better ageing property than the non-filled one,and there's coordination effect between boron atom and oxygen atom of C—O—C bond in —NHCOO— group,which enhances the interfacial bonding between boron and HTPB binder.The reaction between boron and oxygen restrains the degradation of urethane segment during ageing.

boron; HTPB polyurethane; ageing

2014-10-08；

2014-10-26。

趙程遠(1988—)，男，碩士生，主要從事固體推進劑貯存性能研究。E-mail：zhaochy1988@126.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0060-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.011