吳　強(qiáng),張家豪,高　霞,劉傳海

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院,哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院,哈爾濱 150022)

?

熱力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)瓦斯水合物相平衡的影響

吳強(qiáng)1,2,張家豪1,2,高霞3,劉傳海1,2

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院,哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150022;3.黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院,哈爾濱 150022)

為研究熱力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)瓦斯水合物相平衡的影響，利用全透明瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置，獲取TBAB、THF和CP三種促進(jìn)體系中瓦斯水合物生成的相平衡參數(shù)，結(jié)合Chen-Guo模型計(jì)算值分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：三種熱力學(xué)促進(jìn)劑均能改善水合物相平衡條件，THF、TBAB和CP平均壓降分別為36.5、14.9、5.1 MPa，最大壓降分別為38.8、17.2、6.5 MPa，其影響效果由大到小依次為T(mén)HF、TBAB、CP。

瓦斯混合氣； 相平衡； 熱力學(xué)促進(jìn)劑； 基礎(chǔ)水合物

0　引　言

瓦斯是一種優(yōu)質(zhì)高效清潔能源。瓦斯水合物儲(chǔ)氣量高，穩(wěn)定性好，但在我國(guó)，瓦斯抽采利用率不高，大量低濃度瓦斯直接排放到大氣中，造成環(huán)境破壞和能源浪費(fèi)。鑒于此，吳強(qiáng)等提出運(yùn)用水合分離技術(shù)提純煤礦瓦斯[1]。

瓦斯與水形成水合物條件苛刻，尋求一種能有效改善瓦斯水合物相平衡條件的途徑十分必要。國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)行許多實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為氣體組分濃度[2]、液體構(gòu)成[3-4]以及介質(zhì)添加作用[5]等都能影響瓦斯水合物相平衡條件，其中化學(xué)方法研究較為廣泛。Atsadawuth Siangsai等[6]在固定體積結(jié)晶器內(nèi)做甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)THF的加入能夠降低水合物生成壓力；趙建忠等[7]分析認(rèn)為T(mén)HF能夠有效降低含煤層氣的水合物生成平衡壓力；Yang等[8]研究了多孔介質(zhì)中THF和SDS混合溶液對(duì)CO2+H2混合氣形成水合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響，發(fā)現(xiàn)THF濃度增大可以有效縮短水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間，它的存在大大降低水合物生成壓力；Mosayyeb Arjmandi等[9]研究總結(jié)TBAB能夠改善水合物生成條件，使水合物更加穩(wěn)定，且不同濃度TBAB溶液對(duì)水合物穩(wěn)定性影響不同；Mohammadi等[10]研究TBAB對(duì)混合氣(CO2+H2/CH4)水合物相平衡影響，發(fā)現(xiàn)TBAB能顯著降低水合物生成壓力；Sun等[11]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明相同條件下甲烷在CP溶液體系生成水合物相平衡壓力低于純水體系；詹昊等[12]利用TBAB和CP雙添加劑水合物法分離煙氣中的CO2，研究發(fā)現(xiàn)CP能降低CO2水合物和N2水合物的生成相平衡條件。綜上，THF、TBAB和CP對(duì)水合物生成都有影響，均能有效降低水合物生成壓力。

基于此，筆者分別向同等濃度的三種促進(jìn)劑溶液中通入相同氣體組分的瓦斯氣，結(jié)合恒容溫度搜索法探索熱力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)水合物相平衡的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

針對(duì)研究?jī)?nèi)容，實(shí)驗(yàn)室自主研制一套瓦斯水合物實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。該裝置主要由150 mL透明高壓反應(yīng)釜、恒溫控制箱、壓力傳感器、耐高壓溫度傳感器、氣體進(jìn)樣增壓系統(tǒng)、光纖攝像系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中高壓反應(yīng)釜溫度使用范圍-10～50 °C，承壓極限20 MPa；恒溫控制箱恒溫范圍-15～90 ℃，控溫精度±0.2 ℃；壓力傳感器測(cè)量精度±0.01 MPa；耐高壓溫度傳感器測(cè)量精度±0.01 ℃。

圖1　瓦斯水合物高壓實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)

Fig.1High pressure experimental equipment for gas hydrate test

1.2實(shí)驗(yàn)體系

實(shí)驗(yàn)用自制蒸餾水，TBAB藥劑由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，分析純?cè)噭?；THF藥劑由天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，分析純?cè)噭?；CP藥劑由溫州市東升化工試劑廠生產(chǎn)，分析純?cè)噭?；瓦斯氣樣G1：φ(CH4)=70.0%、φ(N2)=23.7%、φ(O2)=6.3%，由哈爾濱通達(dá)氣體有限公司配制。促進(jìn)劑濃度均為0.6 mol/L，實(shí)驗(yàn)體系見(jiàn)表1。

表1瓦斯水合物相平衡實(shí)驗(yàn)初始條件

Table 1Parameters of experimental systems for gas hydrate phase equilibrium experiments

氣樣實(shí)驗(yàn)體系促進(jìn)劑p0/MPaG1Ⅰ1-11-21-3THF3.64.54.9Ⅱ2-12-22-3TBAB2.73.44.3Ⅲ3-13-23-3CP5.05.45.6

2　結(jié)果與討論

2.1相平衡參數(shù)的確定

實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)裝置是全透明高壓反應(yīng)釜，利用恒容溫度搜索法確定不同溶液體系中瓦斯水合物生成時(shí)的相平衡參數(shù)，能夠使誤差相對(duì)較小。測(cè)定步驟為：先降溫，隨著溫度的下降，釜內(nèi)壓力逐漸降低，氣體先溶于水達(dá)到飽和狀態(tài)，而后氣體分子溶于液相形成亞穩(wěn)態(tài)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，此過(guò)程壓降緩慢，且在液相表面出現(xiàn)一團(tuán)白色冰片狀水合物，見(jiàn)圖2a；隨著團(tuán)簇聚集凝結(jié)形成穩(wěn)定晶核，便進(jìn)入晶核快速生長(zhǎng)時(shí)期，白色半透明水合物沿釜壁大量生成，見(jiàn)圖2b，壓力下降顯著，且壓降達(dá)到一定值后趨于穩(wěn)定，長(zhǎng)期不再發(fā)生變化，若繼續(xù)降溫，釜內(nèi)壓力緊隨溫度的下降而下降；水合物反應(yīng)基本結(jié)束后，系統(tǒng)開(kāi)始逐步升溫使水合物分解，見(jiàn)圖2c，由于水合物具有鎧甲效應(yīng)，分解前期壓力上升緩慢，隨著溫度不斷升高，壓力上升速率加快，直至完全分解變?yōu)橥该饕后w，此時(shí)溫度為t，壓力為p，待壓力保持一段時(shí)間仍穩(wěn)定不變后，降低溫度，液相中生成些許絲綢狀透明水合物，見(jiàn)圖2d，溫度上升至t，水合物又完全分解，如此反復(fù)三次，現(xiàn)象一致，則t、p即為相平衡參數(shù)，由此得到水合物相平衡溫度壓力值。鑒于要分析各種促進(jìn)劑對(duì)水合物相平衡條件改善大小，需要以純水體系下各相平衡溫度所對(duì)應(yīng)的壓力為參照對(duì)象，使用Chen-Guo熱力學(xué)模型計(jì)算出各個(gè)體系相平衡溫度對(duì)應(yīng)的純水理論壓力值。各個(gè)體系實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值如表2所示。

a　　　　　　　　　　b

c　　　　　　　　　　d

Fig.2Formation and dissociation process of hydrates in 2-3 system

表2瓦斯氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定參數(shù)與計(jì)算結(jié)果

Table 2Experimental data of gas hydration parameters of phase equilibrium

氣樣實(shí)驗(yàn)體系促進(jìn)劑t/°Cp/MPapc/MPaG1Ⅰ1-11-21-3THF21.22.637.822.33.539.123.13.742.5Ⅱ2-12-22-3TBAB14.22.415.814.93.117.116.73.921.1Ⅲ3-13-23-3CP7.94.77.910.44.810.311.65.311.8

2.2促進(jìn)劑對(duì)瓦斯水合物相平衡的影響

為了分析添加熱力學(xué)促進(jìn)劑溶液體系中水合物相平衡參數(shù)對(duì)純水體系下所對(duì)應(yīng)的水合物相平衡參數(shù)改善幅度，繪制溫度-壓力二維坐標(biāo)系,如圖3所示。

添加熱力學(xué)促進(jìn)劑的溶液體系生成水合物時(shí)的相平衡溫度和壓力值與純水體系下同等溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力值相差很大，THF平均降幅為36.5 MPa，TBAB為14.9 MPa，CP為5.1 MPa，說(shuō)明純水體系下水合物的生成條件比添加促進(jìn)劑的溶液體系生成水合物條件要苛刻許多，這也驗(yàn)證了之前科研工作者實(shí)驗(yàn)推論的準(zhǔn)確性[13]。

分析認(rèn)為，氣體水合物形成過(guò)程分為成核階段和生長(zhǎng)階段，成核階段為生長(zhǎng)階段提供物質(zhì)生長(zhǎng)基礎(chǔ)，生長(zhǎng)階段主要以吸附過(guò)程為主。添加熱力學(xué)促進(jìn)劑THF和CP溶液體系形成過(guò)程比較類(lèi)似[14]，都是均勻溶解在水溶液中的促進(jìn)劑分子與周?chē)肿有纬煞肿哟?，分子簇互相?lián)結(jié)生成基礎(chǔ)水合物[14]，基礎(chǔ)水合物為體系中其他籠型結(jié)構(gòu)搭建提供物質(zhì)基礎(chǔ)，依此形成更多孔穴，促進(jìn)劑分子尺寸較大，占據(jù)大孔，甲烷分子被吸附至小孔。該過(guò)程中促進(jìn)劑自身較易形成水合物，而未添加促進(jìn)劑的純水體系中水分子與氫鍵形成基礎(chǔ)籠型結(jié)構(gòu)需要消耗的能量比前者多，所以瓦斯氣形成水合物所需壓力較大。含促進(jìn)劑TBAB溶液體系，生成的水合物構(gòu)型為A型或B型，是溴離子與水分子氫鍵相連形成半籠型水合物晶格，TBA+充當(dāng)客體分子進(jìn)入大籠(51262或51263)[13]，大分子不能進(jìn)入小籠，則小籠由甲烷分子進(jìn)入，且大籠為甲烷分子需要進(jìn)入的其他籠型結(jié)構(gòu)搭建提供物質(zhì)基礎(chǔ)，降低甲烷水合物形成的能壘，減少能量消耗，降低甲烷水合物生成壓力。

a　TBAB溶液體系

b　THF溶液體系

圖3　不同溶液體系相平衡條件

Fig.3Phase equilibrium conditions of different solution systems

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，每個(gè)組別的三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差值變化趨勢(shì)一致，都是隨著相平衡溫度的增加，兩種體系下相平衡壓力差值越來(lái)越大。由表2可得，THF和TBAB溶液體系生成水合物的相平衡壓力在2.4～4.0 MPa之間波動(dòng)時(shí)，THF溶液體系水合物生成的相平衡溫度平均為22.2 °C，TBAB溶液體系為15.3 °C，兩種促進(jìn)劑的添加都使水合物生成條件變得十分溫和，而TBAB溶液體系水合物生成的相平衡溫度比THF低約7 °C，其改善效果不如THF溶液體系；CP溶液體系水合物相平衡壓力在4.7～5.3 MPa時(shí)，水合物相平衡溫度最高為12 °C，明顯小于THF和TBAB溶液體系水合物生成時(shí)的相平衡溫度，且壓力值也明顯高于THF和TBAB溶液體系水合物生成相平衡壓力。從圖3可以看出，三組添加不同熱力學(xué)促進(jìn)劑的實(shí)驗(yàn)體系相較于純水體系其相平衡壓力下降值不同，THF溶液體系壓降最大值為38.8 MPa，TBAB溶液體系壓降最大值為17.2 MPa，CP溶液體系壓降最大值為6.5 MPa。由此可見(jiàn)，在三種熱力學(xué)促進(jìn)劑中，THF對(duì)瓦斯在水溶液中的水合物生成熱力學(xué)條件改善效果最為顯著，CP最弱。由于三種熱力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)水合物的影響機(jī)理較為復(fù)雜，要進(jìn)一步揭示其作用規(guī)律需要更廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

3　結(jié)　論

(1)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，THF和TBAB溶液體系生成水合物的相平衡壓力介于2.4～4.0 MPa之間時(shí)，THF溶液體系水合物生成的相平衡溫度平均為22.2 °C，TBAB溶液體系為15.3 °C。

(2)CP溶液體系水合物相平衡壓力在4.7～5.3 MPa范圍內(nèi)時(shí)，水合物相平衡溫度最高為12 °C，而THF和TBAB在相平衡壓力分別為3.7和3.9 MPa時(shí)，其相平衡溫度為23.1和16.7 °C，壓力和溫度都優(yōu)于CP體系。

(3)THF、TBAB和CP均能有效改善瓦斯水合物相平衡參數(shù)，其平均壓降分別為36.5、14.9、5.1 MPa，影響效果由大到小依次為T(mén)HF、TBAB、CP。

致謝：

該研究獲得黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃及黑龍江省普通本科高等學(xué)校創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目支持。

[1]吳強(qiáng),張保勇,孫登林，等.利用水合原理分離礦井瓦斯實(shí)驗(yàn)[J].煤炭學(xué)報(bào),2009,34(3):361-365.

[2]YANG M J,SONG Y C,LIU Y,et al.Influence of pore size,salinity and gas composition upon the hydrate formation conditions[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2010,18(2):292-296.

[3]SAW V K,AHMAD I,MANDAL A,et al.Methane hydrate formation and dissociation in synthetic seawater[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(6):625-632．

[4]宋永臣,楊明軍,劉瑜,等.離子對(duì)甲烷水合物相平衡的影響[J].化工學(xué)報(bào),2009,60(6):1362-1366．

[5]魏厚振,顏榮濤,韋昌富,等.含天然氣水合物沉積物相平衡問(wèn)題研究綜述[J].巖土力學(xué),2011,32(8):2287-2294,2306.

[6]SIANGSAI A,RAMGSUNVIGIT P,KITIYANAN B,et al.Improve methane hydrate formation rate using treated activated carbon and tetrahydrofuran[J].Journal of Chemical Engineering of Japan,2014,47(4):352-357.

[7]趙建忠,趙陽(yáng)升,石定賢.THF溶液水合物技術(shù)提純含氧煤層氣的實(shí)驗(yàn)[J].煤炭學(xué)報(bào),2008,33(12):1419-1424.

[8]YANG M J,SONG Y C,LIU W G,et al.Effects of additive mixtures(THF/SDS) on carbon dioxide hydrate formation and dissociation in porous media[J].Chemical Engineering Science,2013,90(10):69-76.

[9]MOSAYYEB A,ANTONIN C,BAHMAN T.Equilibrium data of hydrogen,methane,nitrogen,carbon dioxide,and natural gas in semi-clathrate hydrates of tetrabutyl ammonium bromide[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2007,52(6):2153-2158.

[10]MOHAMMADI A H,ESLAMIMANESH A，RICHON D.Semi-clathrate hydrate phase equilibrium measurements for the CO2+H2/CH4+tetra-n-butylammonium bromide aqueous solution system[J].Chemical Engineering Science,2013,94(5):284-290.

[11]SUN Z G,FAN S S,GUO K H,et al.Gas hydrate phase equilibrium data of cyclohexane and cyclopentane[J].Journal of Chemical and Engineering Data,2002,47(2):313-315.

[12]詹昊,徐純剛,李小森,等.TBAB和CP雙添加劑水合物法分離煙氣中的CO2[J].化學(xué)進(jìn)展,2012,31(7):1442-1448.

[13]張保勇,程遠(yuǎn)平,吳強(qiáng),等.TBAB溶液中高濃度CO2瓦斯水合分離效果實(shí)驗(yàn)[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2014,42(3):42-48.

[14]張保勇,吳強(qiáng),朱玉梅.THF對(duì)低濃度瓦斯水合化分離熱力學(xué)條件促進(jìn)作用[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,38(2):203-208.

(編輯徐巖)

Effect of thermodynamics promoters on phase equilibrium of mine gas hydrate

WU Qiang1,2,ZHANG Jiahao1,2,GAO Xia3,LIU Chuanhai1,2

(1.School of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China; 2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China;3.School of Civil Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China)

This paper is an effort to investigate the influence of thermodynamics promoters on the gas hydrate phase equilibrium.The investigation is performed by obtaining gas hydrate phase equilibrium parameters in three kinds of promotion system used in THF,TBAB and CP using a transparent experiment device for gas hydrate phase equilibrium;and analyzing the experimental data in combination with the calculated values of Chen-Guo model.Results show that the three thermodynamics promoters leads to an improvement in the conditions of hydrate phase equilibrium,suggesting an average pressure reductions of 36.5,14.9 and 5.1 MPa and the maximum pressure drops of 38.8,17.2 and 6.5 MPa respectively in the of THF,TBAB and CP,as occurs when the three thermodynamics promoters have an impact on the gas hydrate phase equilibrium in a descending order of THF,TBAB and CP.

gas mixture;phase equilibrium;thermodynamics promoters;gas hydrate

2015-12-14；

2016-03-16

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51334005);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51334005;51174264;51274267)

吳強(qiáng)(1959-),男,山東省臨沭人,教授,博士，博士生導(dǎo)師,研究方向:安全科學(xué)與工程,E-mail:wq0160@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.03.001

TD712

2095-7262(2016)03-0235-05

A