張保勇，尹百元，周莉紅

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150022)

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驅(qū)動(dòng)力對(duì)瓦斯水合物晶體成核動(dòng)力學(xué)的影響

張保勇1,2，尹百元1,2，周莉紅1,2

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150022)

為探尋驅(qū)動(dòng)力在瓦斯水合物晶體成核過程中的動(dòng)力學(xué)作用，利用自制的瓦斯水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，采用四種驅(qū)動(dòng)力，將三種瓦斯氣樣進(jìn)行水合物晶體成核動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)各體系水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間變化規(guī)律，對(duì)驅(qū)動(dòng)力的影響機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：在驅(qū)動(dòng)力由1 MPa增至4 MPa的過程中，三種氣樣晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間分別由1 MPa時(shí)的14、10、10 min縮短至4 MPa時(shí)的4、4、5 min，共計(jì)縮短50.0%～71.4%。驅(qū)動(dòng)力的增大可以加快氣體溶解，提高液相中氣體含量，促進(jìn)晶體成核的進(jìn)行，且驅(qū)動(dòng)力越大作用效果越明顯。該研究可以為氣體水合物技術(shù)應(yīng)用的完善提供參考依據(jù)。

瓦斯水合物； 驅(qū)動(dòng)力； 晶體成核； 誘導(dǎo)時(shí)間

0　引　言

氣體水合物是小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、H2S等)與水在一定溫度壓力條件絡(luò)合而成的一種非化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物[1]，可以在常壓、-15～10 ℃的條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存，具有含氣量大、生成條件溫和等特點(diǎn)[2-3]。鑒于此，筆者提出了利用水合物法分離提純礦井瓦斯以實(shí)現(xiàn)富集CH4的新思路，其基本原理是基于礦井瓦斯主要組分CH4、O2、N2等形成水合物的相平衡條件不同[4-6]，如0 ℃時(shí)CH4、O2、N2形成水合物的相平衡壓力分別為2.56、11.10、14.30 MPa，通過控制實(shí)驗(yàn)壓力使易形成水合物的組分CH4首先發(fā)生氣相到固相(水合物相)的相態(tài)變化，然后實(shí)現(xiàn)CH4與其他氣體組分的分離。

瓦斯水合分離方法與傳統(tǒng)的膜分離法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法等相比，具有低成本、低耗能、無污染等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，但分離過程中水合物生長(zhǎng)進(jìn)程緩慢，是限制其工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸因素[9]。據(jù)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)含CH4氣體的水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)開展了研究。周雪冰等[10]探討CH4-CO2混合氣體水合物的生長(zhǎng)過程，發(fā)現(xiàn)CO2含量提高可以縮短水合物晶體成核的誘導(dǎo)時(shí)間；張保勇等[11]研究SDS對(duì)瓦斯水合物生長(zhǎng)速率的影響；吳強(qiáng)等[12]研究了NaCl對(duì)瓦斯水合物的成核誘導(dǎo)時(shí)間的影響；張強(qiáng)等[13]開展了多組分瓦斯水合物晶體成核動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。上述研究主要集中在化學(xué)添加劑、鹽度以及氣體組分構(gòu)成方面，對(duì)于驅(qū)動(dòng)力作為水合物生長(zhǎng)過程中重要的動(dòng)力學(xué)影響因素的報(bào)道鮮見。為促進(jìn)水合分離技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，文中以三種多組分瓦斯為研究對(duì)象，在不同驅(qū)動(dòng)力條件下進(jìn)行水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間[14]為目標(biāo)參數(shù)，考察驅(qū)動(dòng)力在瓦斯水合物晶體成核過程中的動(dòng)力學(xué)作用。

1　實(shí)驗(yàn)裝置與體系

圖1為自主研制的可視高壓瓦斯水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由恒溫控制箱、高壓攪拌反應(yīng)釜、溫壓采集系統(tǒng)組成。其中高壓攪拌反應(yīng)釜容量1 L，最高攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min，最大承壓30 MPa，溫度適用范圍-10～50 ℃；溫壓采集系統(tǒng)核心部件為溫度、壓力傳感器，可實(shí)時(shí)采集實(shí)驗(yàn)過程中釜內(nèi)溫度、壓力數(shù)據(jù)，溫度測(cè)量精度±0.01 ℃，壓力測(cè)量精度±0.01 MPa。

圖1　瓦斯水合物高壓實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.1Experimental setup of mine gas hydration for high pressure test

實(shí)驗(yàn)試劑：蒸餾水由實(shí)驗(yàn)室自制、瓦斯合成氣樣由哈爾濱黎明氣體有限公司配置。各氣樣組分配比：G1，φ(CH4)=60.0%，φ(N2)=31.6%，φ(O2)=8.4%；G2，φ(CH4)=70.0%，φ(N2)=23.7%，φ(O2)=6.3%；G3，φ(CH4)=80.0%，φ(N2)=15.8%，φ(O2)=4.2%。三種氣樣在2 ℃時(shí)的水合物相平衡壓力p經(jīng)Chen-Guo模型[15]計(jì)算得出，分別為4.78、4.23、3.77 MPa，在此基礎(chǔ)上開展不同驅(qū)動(dòng)力Δp為1、2、3、4 MPa條件下水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。其中，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以體系I-1為例，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.77 MPa，環(huán)境溫度2 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min。反應(yīng)進(jìn)行至14 min時(shí)，釜內(nèi)氣液界面處出現(xiàn)少量冰片狀水合物晶體，此時(shí)壓力5.65 MPa，溫度4.79 ℃。圖2為體系I-1水合物生長(zhǎng)過程中氣相溫度、壓力隨時(shí)間變化曲線。

圖2　水合物生長(zhǎng)過程壓力、溫度隨時(shí)間變化關(guān)系

Fig.2Variations of pressure and temperature with time during gas hydrate growth process

隨著晶體成核的位置不斷增多，水合物開始快速生長(zhǎng)；反應(yīng)至30 min時(shí)，反應(yīng)釜玻璃視窗四周被冰片狀水合物膜覆蓋，攪拌桿上也覆有少量顆粒狀水合物，如圖3a，此時(shí)釜內(nèi)壓力5.59 MPa，溫度4.61 ℃；反應(yīng)至60 min時(shí)，視窗上覆蓋的水合物膜變厚，并向視窗中心繼續(xù)生長(zhǎng)，攪拌桿上顆粒狀水合物逐漸增多，如圖3b，此時(shí)釜內(nèi)壓力5.42 MPa，溫度4.01 ℃；反應(yīng)至90 min時(shí)，冰片狀水合物膜已基本將視窗覆蓋，能見度降低，攪拌桿上覆著的顆粒狀水合物明顯增多，如圖3c，此時(shí)釜內(nèi)壓力5.23 MPa，溫度3.69 ℃；反應(yīng)至210 min時(shí)，視窗已完全被水合物膜覆蓋，能見度明顯降低，且有白色積雪狀水合物沒過視窗底部，如圖3d，此時(shí)釜內(nèi)溫度、壓力不再發(fā)生明顯變化，水合物生長(zhǎng)過程結(jié)束，釜內(nèi)溫度為2.2 ℃，壓力4.99 MPa。

a　30 min　　　　　　　　　　　b　60 min

c　90 min　　　　　　　　　　　d　218 min

Fig.3Typical photographs of gas hydrate growth process in test I-1

2.2驅(qū)動(dòng)力對(duì)晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間的影響

不同驅(qū)動(dòng)力對(duì)瓦斯水合物生長(zhǎng)過程動(dòng)力學(xué)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

晶體成核與晶體生長(zhǎng)是水合物生長(zhǎng)過程中主要的兩個(gè)階段，晶體成核階段實(shí)際上是晶粒形成和溶解的反復(fù)過程[6]，溶解是為了形成更大尺寸的晶粒以保證晶核的生長(zhǎng)。當(dāng)晶核直徑達(dá)到臨界尺寸后，晶體成核階段結(jié)束，水合物進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段。關(guān)于晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間的定義分為兩種：其一，系統(tǒng)由初始平衡態(tài)到晶體成核階段結(jié)束的所需時(shí)間[16-17]；其二，系統(tǒng)由初始平衡態(tài)到晶體成核階段結(jié)束后繼續(xù)生長(zhǎng)直至可視晶體出現(xiàn)的所需時(shí)間[17-18]。由于實(shí)驗(yàn)受到觀測(cè)手段的限制，無法準(zhǔn)確界定臨界晶核出現(xiàn)時(shí)刻，故將可視晶體出現(xiàn)時(shí)刻視為晶體成核階段結(jié)束時(shí)刻。圖4為各實(shí)驗(yàn)體系誘導(dǎo)時(shí)間分布情況。

表1瓦斯水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 1Experimental results of kinetics of gas hydrate formation

實(shí)驗(yàn)體系氣樣實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件θ0/℃p0/MPaΔp/MPat/minⅠ-1Ⅰ-2Ⅰ-3Ⅰ-4G125.786.787.788.78123414754Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅱ-3Ⅱ-4G225.236.237.238.23123410644Ⅲ-1Ⅲ-2Ⅲ-3Ⅲ-4G324.775.776.777.77123410965

圖4　各體系晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間分布

Fig.4Induction time distributions during gas hydrate nucleation for different systems

從表1和圖4中可以看出，各氣樣的晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間隨驅(qū)動(dòng)力增大均呈降低趨勢(shì)。在驅(qū)動(dòng)力由1提高至4 MPa的過程中，氣樣G1的晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間由14縮短至4 min，共縮短10 min；氣樣G2由10縮短至4 min，共縮短6 min；氣樣G3由10縮短至5 min，共縮短5 min，說明驅(qū)動(dòng)力增大可以促進(jìn)瓦斯水合物晶體成核，縮短水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合物生長(zhǎng)進(jìn)程。實(shí)驗(yàn)中隨著驅(qū)動(dòng)力增大，水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短了50.0%～71.4%。

2.3驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)機(jī)理分析

瓦斯水合物生長(zhǎng)過程分為氣體溶解、晶體成核、晶體生長(zhǎng)三個(gè)階段。在氣體溶解階段，氣體分子進(jìn)入液相的主要?jiǎng)恿κ菤庀嗯c液相的氣體逸度差[19]，隨著驅(qū)動(dòng)力的提高，對(duì)于氣相來說氣體逸度會(huì)隨之增大，但對(duì)液相中氣體逸度卻影響甚微，故二者的逸度差會(huì)隨驅(qū)動(dòng)力的提高而增大，致使氣相中氣體分子進(jìn)入液相的難度降低，加快了其在液相中的溶解速度，故氣體分子在液相中達(dá)到溶解平衡的所需時(shí)間會(huì)隨驅(qū)動(dòng)力的提高而縮短；在晶體成核階段，吉布斯自由能變?chǔ)是晶體成核的主要?jiǎng)恿20]，當(dāng)ΔG>0時(shí)，晶體成核速率小于分解速率，無法成核；當(dāng)ΔG = 0時(shí)，晶體成核速率等于分解速率；當(dāng)ΔG<0時(shí)，晶體成核速率大于分解速率，可以成核，且ΔG越小，成核動(dòng)力越大，晶體成核速率與分解速率差值越大，根據(jù)恒溫條件下水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力計(jì)算公式[6]，可知實(shí)驗(yàn)各體系中吉布斯自由能變?chǔ)均為負(fù)值，且隨著驅(qū)動(dòng)力的提高逐漸減小，因此晶體成核凈速率會(huì)逐漸增大，從而加快了晶體成核的進(jìn)行；另外，驅(qū)動(dòng)力的提高使氣液溶解達(dá)到了新的平衡，液相中氣體含量會(huì)隨驅(qū)動(dòng)力的提高而逐漸增大，致使反應(yīng)體系中晶體成核的位置隨驅(qū)動(dòng)力增加不斷增多。

綜上，驅(qū)動(dòng)力的提高可以加快氣體溶解，提高液相中氣體含量，促進(jìn)晶體成核反應(yīng)的進(jìn)行，因此水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間會(huì)隨之縮短。

3　結(jié)　論

(1)驅(qū)動(dòng)力的提高可以縮短水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合物生長(zhǎng)進(jìn)程，且驅(qū)動(dòng)力越大，促進(jìn)效果越明顯。

(2)隨著驅(qū)動(dòng)力的提高，三種氣樣的水合物晶體成核誘導(dǎo)時(shí)間分別由1 MPa時(shí)的14、10、10 min縮短至4 MPa時(shí)的4、4、5 min，共計(jì)縮短50.0%～71.4%。

(3)分析驅(qū)動(dòng)力對(duì)水合物生長(zhǎng)過程中的動(dòng)力學(xué)影響機(jī)理，認(rèn)為提高驅(qū)動(dòng)力可以加快氣體溶解，提高液相中氣體含量，促進(jìn)晶體成核反應(yīng)的進(jìn)行。

致謝：

該研究獲得黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃及黑龍江省普通本科高等學(xué)校創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目支持。

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(編輯徐巖)

Kinetics effect of driving force on gas hydrate crystal nucleation

ZHANG Baoyong1,2，YIN Baiyuan1,2，ZHOU Lihong1,2

(1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science &Technology，Harbin 150022，China；2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety， Heilongjiang University of Science &Technology，Harbin 150022，China)

This paper seeks to delve more deeply into the kinetics effect of driving force on gas hydrate crystal nucleation process.The exploration is accomplished by performing hydrate crystal nucleation kinetics experiment on three gas samples using the self-made experiment system for gas hydrate growth kinetics and using four driving forces;and analyzing the influence mechanism of driving force according to the law behind the change in the induction time of each system hydrate crystal nucleation.The results show that the process in which the driving force increases from 1 MPa to 4 MPa is accompanied by three respective reductions from 14,10 and 10 min on 1 MPa to 4,4 and 5 min on 4 MPa,in the induction time of three gas samples crystal nucleation,suggesting a total reduction of 50.0%— 71.4%.The increased driving force contributes to speeding up the gas solution,improving the gas content in liquid phase,promoting crystal nucleation,and producing bigger driving force and therefore a more significant action effect.The research may provide a reference basis for the perfect application of gas hydrate technology.

gas hydrate;driving force;crystal nucleation;induction time

2016-03-11

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51334005)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51404102；51274267)

張保勇(1982-)，男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物理論及應(yīng)用，E-mail：408746270@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.03.002

TD712

2095-7262(2016)03-0240-04

A