徐　鋒,　吳　揚(yáng),　朱麗華

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

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Pd(bipy)Cl2催化瓦斯液相選擇氧化制甲醇工藝

徐鋒,吳揚(yáng),朱麗華

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

采用液相催化氧化的方法，將煤礦瓦斯轉(zhuǎn)化為便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用的液體化合物甲醇是瓦斯綜合利用的一個(gè)發(fā)展方向。以2,2-聯(lián)吡啶和K2PdCl4為原料，合成Pd2+-聯(lián)吡啶絡(luò)合物(Pd(bipy)Cl2)催化劑，在20%發(fā)煙硫酸中考察其催化低濃度瓦斯選擇氧化合成甲醇的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑選擇催化氧化低濃度瓦斯的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、Pd(bipy)Cl2用量30 μmol。在該工藝條件下，瓦斯中甲烷的轉(zhuǎn)化率為10.99%，甲醇的選擇性為73.33%。發(fā)煙硫酸中Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇可能遵循親電取代反應(yīng)機(jī)理。

Pd(bipy)Cl2； 催化劑； 瓦斯； 甲醇； 選擇氧化； 發(fā)煙硫酸

0　引　言

瓦斯作為煤炭的伴生物，是煤礦重大災(zāi)害源和大氣污染源，同時(shí)，也是寶貴的清潔燃料和化工原料[1-2]?，F(xiàn)階段，我國(guó)瓦斯尤其是低濃度瓦斯存在大量的抽放現(xiàn)象，在國(guó)家大力推行“節(jié)能減排，低碳經(jīng)濟(jì)”政策的背景下，加強(qiáng)瓦斯綜合利用，采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段將其轉(zhuǎn)化成便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和方便使用的液體化合物十分必要[3]。甲醇被認(rèn)為是瓦斯中甲烷轉(zhuǎn)化的最理想的產(chǎn)物[3-4]。以發(fā)煙硫酸為氧化劑，進(jìn)行甲烷液相催化氧化制甲醇，可獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，一直受到廣大科研人員的關(guān)注[5-7]。

選擇合適的催化劑是甲烷液相催化氧化制甲醇的重點(diǎn)。有文獻(xiàn)報(bào)道[8-10]，過渡金屬和貴金屬催化劑對(duì)甲烷液相催化氧化均具有較好的效果，而貴金屬催化劑則表現(xiàn)出更高的催化活性。但是，貴金屬催化劑容易在高溫反應(yīng)過程中變?yōu)閱钨|(zhì)沉淀，失去反應(yīng)活性，使催化反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，由于貴金屬單質(zhì)又是甲烷直接氧化生成水和二氧化碳的良好催化劑，所以，對(duì)貴金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載或與有機(jī)物絡(luò)合可防止貴金屬析出，進(jìn)而避免甲烷液相催化氧化制甲醇中甲烷的過度氧化，同時(shí)可提高甲醇產(chǎn)率[11]。Periana等[12]以Pt2+-聯(lián)二嘧啶絡(luò)合物(Pt(bpym)Cl2)為催化劑進(jìn)行了甲烷液相催化氧化制甲醇的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聯(lián)二嘧啶配體的加入有效抑制了催化劑失活現(xiàn)象。筆者以2,2-聯(lián)吡啶代替2,2-聯(lián)二嘧啶作為配體，合成了Pd(bipy)Cl2催化劑，并進(jìn)行發(fā)煙硫酸中Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1催化劑制備

稱取0.007 63 mol 2,2-聯(lián)吡啶(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，用40 mL甲醇(優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)溶液溶解，將40 mL溶解有0.007 67 mol的K2PdCl4(Pd≥32.6%，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)水溶液緩慢加入其中，待生成淺紅色沉淀后，經(jīng)抽濾、蒸餾水充分洗滌，轉(zhuǎn)入燒杯中，用60 mLHCl(分析純，北京化工廠)水溶液使其懸浮，水浴加熱濃縮至20 mL后，經(jīng)冰水浴冷卻、過濾，得淺黃色絡(luò)合物，用10 mL冷水洗滌數(shù)次，經(jīng)干燥，得Pd(bipy)Cl2催化劑。

1.2低濃度瓦斯催化氧化及產(chǎn)物分析方法

瓦斯催化氧化反應(yīng)在20 mL高壓反應(yīng)釜(大連三靈電子電力儀器廠)中進(jìn)行，按計(jì)量投入Pd(bipy)Cl2和20%發(fā)煙硫酸(分析純，上海市外崗農(nóng)場(chǎng))，封釜。用CH4、O2、N2的體積分?jǐn)?shù)分別為25%、5%、70%的配置瓦斯氣(哈爾濱市春霖氣體有限公司)吹掃反應(yīng)釜三次，然后充入上述瓦斯氣至所需壓力。升溫至設(shè)定溫度后開始攪拌，反應(yīng)開始，達(dá)到預(yù)先設(shè)定好的反應(yīng)時(shí)間后,反應(yīng)釜控制器自動(dòng)停止加熱和攪拌，反應(yīng)結(jié)束。將釜體從加熱套中取出冷卻至室溫，取氣樣進(jìn)行色譜分析；轉(zhuǎn)移出液樣，加入 20 倍體積的水，在 90 ℃下水解 3 h ，冷卻后，取水解樣進(jìn)行色譜分析。

氣樣采用GC9790Ⅱ型氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)分析，色譜柱為TDX-01填充柱(2 m×4 mm)，反應(yīng)前后甲烷及產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳的含量由FID檢測(cè)器檢測(cè)，其中一氧化碳和二氧化碳經(jīng)色譜柱分離后，由甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化成甲烷進(jìn)行其含量檢測(cè)，分析條件為：柱溫130 ℃，注樣器140 ℃，檢測(cè)器200 ℃，轉(zhuǎn)化爐350 ℃，載氣N2；反應(yīng)前后氧氣和氮?dú)獾暮坑蒚CD檢測(cè)器檢測(cè)，分析條件為：柱溫50 ℃保持4 min后，以5 ℃/min升至80 ℃保持15 min，注樣器80 ℃，檢測(cè)器120 ℃，電流100 mA，載氣H2；液體產(chǎn)物水解樣采用GC9790型氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)分析，色譜柱為GDX-102填充柱(2 m×3 mm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，分析條件為：柱溫120 ℃，注樣器140 ℃，檢測(cè)器240 ℃，載氣N2。各反應(yīng)產(chǎn)物的含量利用外標(biāo)法定量，甲烷轉(zhuǎn)化率α及一氧化碳、二氧化碳、甲醇的選擇性β經(jīng)碳平衡后計(jì)算得到：

式中:P1、P2——反應(yīng)前后氣相壓力，Pa；

V——反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間體積，m3；

T1、T2——反應(yīng)前后溫度，K；

R——?dú)怏w常數(shù)，J/mol·K；

xCH4——反應(yīng)前氣體中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

xCO、xCO2——反應(yīng)后氣體中一氧化碳、二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

nCH3OH——生成的甲醇的物質(zhì)的量，mol。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

在Pd(bipy)Cl2添加量20μmol、攪拌速率300r/min、反應(yīng)時(shí)間2h、壓力4MPa的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)核磁共振檢測(cè)，甲烷與發(fā)煙硫酸反應(yīng)主要液相產(chǎn)物為硫酸單甲酯[6,12]。實(shí)驗(yàn)中的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，反應(yīng)中除生成硫酸單甲酯(水解后得甲醇)、CO、CO2外，無(wú)其他產(chǎn)物生成，這與文獻(xiàn)[6]的研究結(jié)果相符。圖2是反應(yīng)前后氣樣氣相色譜分析，表1和2是根據(jù)圖2得到的反應(yīng)前后氣體組分分析結(jié)果。根據(jù)表1和2可知，原料氣中O2在反應(yīng)前后物質(zhì)的量基本保持不變，說(shuō)明原料氣中的O2沒有參與瓦斯中甲烷的氧化反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中，甲烷轉(zhuǎn)化生成硫酸單甲酯的氧化劑實(shí)際上是SO3：

通常情況下，SO2會(huì)與O2生成SO3：

但在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)體系中，不存在可作為電子傳遞體的物質(zhì)，所以，該氧化反應(yīng)并不發(fā)生。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

Fig. 1Effect of reaction temperature on partial oxidation of gas

圖1顯示，在反應(yīng)溫度由140 ℃升高至180 ℃的過程中，瓦斯中甲烷的轉(zhuǎn)化率快速升高。而在溫度持續(xù)升高的過程中，產(chǎn)物甲醇選擇性明顯降低。這說(shuō)明溫度升高利于瓦斯中甲烷的活化，但高溫也促使甲烷過度氧化為二氧化碳，使甲醇選擇性降低，這可從二氧化碳的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而增大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證實(shí)。當(dāng)溫度超過180 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率降低，可能是溫度超過了催化劑的適宜使用溫度導(dǎo)致的。

a　反應(yīng)前

b　反應(yīng)后

Table 1Gas components of gas samples before experiment

組分t/minH/μVA/μV·sφ/%O23.764119511.31205058.25.2669N24.013569799.816351600.371.4672CH414.777149306.55323202.123.2659

表2反應(yīng)后氣樣氣相色譜組分結(jié)果

Table 2Gas components of gas samples after experiment

組分t/minH/μVA/μV·sφ/%O23.749120503.51221799.35.2800N23.998570727.716487279.771.2500CO6.1007729.3209615.00.9059CH414.769105533.14173267.118.0348CO225.87938646.71049074.74.5292

2.2反應(yīng)壓力對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

在Pd(bipy)Cl2添加量20 μmol、攪拌速率300 r/min、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)壓力的升高，瓦斯中甲烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而當(dāng)壓力超過4 MPa時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率增加速率放緩。這是因?yàn)橥咚沟拇呋趸磻?yīng)需要在液相介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)壓力不但影響著氣相反應(yīng)物在液相中的濃度，而且還直接影響著氣液相傳質(zhì)。反應(yīng)壓力的升高，增加了氣相反應(yīng)物向液相傳遞的動(dòng)力，進(jìn)而增加了氣相反應(yīng)物在液相中的溶解度，使得瓦斯中甲烷分子與催化劑接觸的機(jī)會(huì)增多，從而促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)，溶解于發(fā)煙硫酸中的瓦斯趨于飽和，此后，再繼續(xù)增大反應(yīng)壓力，對(duì)提升甲烷轉(zhuǎn)化率的作用不明顯。隨著反應(yīng)壓力的升高，甲醇和一氧化碳的選擇性逐漸降低，而二氧化碳的選擇性逐漸增大。這可能是由于Pd(bipy)Cl2催化劑的催化效率有一定的限制，當(dāng)其他條件不變的情況下，增大反應(yīng)壓力，溶解于發(fā)煙硫酸中的瓦斯量隨之增加，固定量的催化劑不能對(duì)相對(duì)過量的甲烷進(jìn)行選擇性氧化，致使甲醇選擇性降低、二氧化碳選擇性增大。

圖3　反應(yīng)壓力對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

在Pd(bipy)Cl2添加量20 μmol、攪拌速率300 r/min、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率增加，一氧化碳選擇性基本保持不變，甲醇選擇性呈下降趨勢(shì)，而二氧化碳選擇性呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)樵黾臃磻?yīng)時(shí)間，雖然可以提高瓦斯中甲烷的轉(zhuǎn)化率，但也增加了反應(yīng)產(chǎn)物硫酸單甲酯過度氧化的機(jī)會(huì)。從圖4還可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h后，甲烷轉(zhuǎn)化率增加緩慢。說(shuō)明反應(yīng)2 h以后，作為氧化劑的SO3相對(duì)于反應(yīng)氣中的甲烷已不足量，致使甲烷轉(zhuǎn)化的速率減慢，而過度氧化現(xiàn)象依然存在，使產(chǎn)物中CO2量逐漸增加。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

2.4催化劑用量對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度180 ℃、攪拌速率300 r/min、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)壓力3 MPa的條件下，考察催化劑用量n對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，當(dāng)Pd(bipy)Cl2添加量小于30 μmol時(shí)，瓦斯中甲烷轉(zhuǎn)化率基本呈線性增加，甲醇選擇性略有增加，而一氧化碳和二氧化碳選擇性基本保持不變；當(dāng)Pd(bipy)Cl2添加量大于30 μmol時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)略微放緩，甲醇和一氧化碳選擇性降低，而二氧化碳選擇性增大。這可能是當(dāng)Pd(bipy)Cl2添加量小于30 μmol時(shí)，催化劑的量相對(duì)于反應(yīng)氣中甲烷的量是不足的，增加催化劑用量可以使更多的甲烷分子與催化劑充分接觸，利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行；而當(dāng)Pd(bipy)Cl2添加量大于30 μmol時(shí)，催化劑用量相對(duì)于反應(yīng)氣中甲烷的量是過量的，對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成沒有促進(jìn)作用。

圖5　催化劑用量對(duì)瓦斯催化氧化反應(yīng)的影響

Fig. 5Effect of catalyst dosage on partial oxidation of gas

2.5適宜的工藝條件及瓦斯催化反應(yīng)結(jié)果

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，發(fā)煙硫酸中Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h 、Pd(bipy)Cl2用量30 μmol。在此條件下，重新進(jìn)行三組瓦斯選擇氧化制甲醇的平行實(shí)驗(yàn)，得到瓦斯中甲烷的轉(zhuǎn)化率為10.99%，甲醇的選擇性為73.33%。

2.6反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合Periana等[12]的研究以及Shilov等[13]提出的甲烷選擇氧化制甲醇的親電取代機(jī)理。推測(cè)發(fā)煙硫酸中Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇也遵循親電取代反應(yīng)機(jī)理，即催化劑Pd(bipy)Cl2先在發(fā)煙硫酸作用下，形成Pd(bipy)(OP)2(OPCl，HSO4)，然后甲烷遵循親電取代機(jī)理取代——OP鍵。取代后的物質(zhì)被SO3氧化生成Pd(bipy)(OP)3CH3，最后脫去硫酸單甲酯反應(yīng)實(shí)現(xiàn)循環(huán)，具體如圖6所示。從圖6可以看出，循環(huán)過程中SO3不斷轉(zhuǎn)化為SO2，SO3的減少限制了反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，這也與隨反應(yīng)時(shí)間增加，甲烷轉(zhuǎn)化率增加放緩相一致。

圖6Pd(bipy)Cl2在發(fā)煙硫酸中催化低濃度瓦斯選擇氧化反應(yīng)的可能機(jī)理

Fig. 6Reaction mechanism for partial oxidation of low-concentration coal mine gas catalyzed by Pd(bipy)Cl2

3　結(jié)束語(yǔ)

筆者以2,2-聯(lián)吡啶為配體，合成了Pd2+-聯(lián)吡啶絡(luò)合物(Pd(bipy)Cl2)催化劑，并進(jìn)行發(fā)煙硫酸中Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇的實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，低濃度瓦斯中的氧氣沒有參與瓦斯的催化氧化反應(yīng)，瓦斯中甲烷轉(zhuǎn)化的氧化劑為SO3。Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h 、Pd(bipy)Cl2用量30 μmol。在該條件下，瓦斯中甲烷的轉(zhuǎn)化率為10.99%，甲醇的選擇性為73.33%。發(fā)煙硫酸中Pd(bipy)Cl2催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇可能遵循親電取代反應(yīng)機(jī)理。

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(編輯徐巖)

Technical research on selective oxidation of coal mine gas to methanol in liquid phase over Pd(bipy)Cl2catalyst

XUFeng,WUYang,ZHULihua

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

Converting coal mine gas into methanol convenient for storage, transport and usage, by means of liquid phase catalytic oxidation is the direction in which gas comprehensive utilization is developing. This paper introduces an effort to compound the Pd2+-dipyridyl complex catalyst-Pd(bipy)Cl2using 2,2-dipyridyl and K2PdCl4as raw materials, investigate its catalytic activity for selective oxidation of low-concentration coal mine gas to methanol in 20% oleum, and optimize the reaction conditions were. The results show that Pd(bipy)Cl2has a better catalytic effect on selective oxidation of low-concentration coal mine gas; the optimal reaction conditions are reaction temperature 180 ℃, reaction pressure 4 MPa, reaction time 2 h, and Pd(bipy)Cl2dosage 30 μmol for selective oxidation of low-concentration coal mine gas to methanol by Pd(bipy)Cl2catalyst in oleum; under this technological condition, conversion ratio of methanol in gas is 10.99% and the methanol selectivity is 73.33%; and an electrophilic substitute reaction mechanism could be possibly involved in the progress of selective oxidation of low-concentration coal mine gas catalyzed by Pd(bipy)Cl2catalyst in oleum.

Pd(bipy)Cl2; catalyst; coal mine gas; methanol; selective oxidation; oleum

2016-06-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51374098)；黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12543056)；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2013RFQXJ085)；黑龍江省博士后科研啟動(dòng)金項(xiàng)目(LBH-Q14143)

徐鋒(1979-)，男，黑龍江省巴彥人，副教授，博士，研究方向：瓦斯催化轉(zhuǎn)化，E-mail：xufeng79_79@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.04.009

TQ223.121; O643.32

2095-7262(2016)04-0391-05

A