吳　強(qiáng),　張家豪,　高　霞,　劉傳海

(1. 黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022;2. 黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022;3. 黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

?

干水和THF-SDS對瓦斯水合分離的影響

吳強(qiáng)1,2,張家豪1,2,高霞3,劉傳海1,2

(1. 黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022;2. 黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150022;3. 黑龍江科技大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

為探尋有效改善瓦斯水合生長速率和分離濃度的方法，利用可視化瓦斯分離實(shí)驗(yàn)裝置，研究純水體系、干水體系和THF-SDS復(fù)配體系(THF 0.10 mol/L,SDS 0.10 mol/L)對瓦斯水合物生成過程及分離濃度影響。實(shí)驗(yàn)獲取各個體系中瓦斯水合物生成過程的溫壓-時間曲線，利用水合物生長速率模型求出各體系水合物生長速率。運(yùn)用氣相色譜儀測定出平衡相和水合物相CH4濃度，計算出CH4回收率和分離因子，并對干水和THF-SDS復(fù)配溶液促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行初步分析。結(jié)果表明：干水體系和THF-SDS復(fù)配體系的瓦斯水合物生長速率較純水體系分別提高了0.081和0.09 cm3/min，CH4回收率分別提高了4.34%和14.57%，分離因子分別提高了0.166和0.949。

瓦斯水合物； 干水； 生長速率； 回收率； 水合分離

0　引　言

瓦斯水合物是由礦井瓦斯組分氣體(CH4、N2、O2等)與水在一定溫度和壓力條件下絡(luò)合而成的一種類冰的、非化學(xué)計量的籠型晶體化合物[1]。該水合物具有生成條件溫和、含氣量高、分解速度小等優(yōu)點(diǎn)。吳強(qiáng)等[2]提出了利用瓦斯水合機(jī)理分離低濃度瓦斯的新思路，并利用該技術(shù)進(jìn)行礦井瓦斯分離實(shí)驗(yàn)研究[3-6]，總結(jié)出該技術(shù)較于傳統(tǒng)分離技術(shù)中的變壓吸附法[7]，具有分離載體成本小、適用瓦斯氣源濃度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)；較于低溫精餾法[8]，具有分離條件溫和、制冷所需能量小等優(yōu)點(diǎn)；較于膜分離法[9]，具有工藝流程簡單、設(shè)備投資成本低等優(yōu)點(diǎn)。

研究瓦斯水合分離規(guī)律，探索促進(jìn)瓦斯水合快速分離的手段是解決瓦斯水合分離效果差、分離速度低等問題的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)外科研工作者發(fā)現(xiàn)的有效促進(jìn)手段主要包括：外場做用法[10-13]、化學(xué)法[14-19]、機(jī)械法[20-22]等手段增強(qiáng)水合物反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)過程，促進(jìn)水合物快速大量生成。目前，對化學(xué)法的促進(jìn)效果研究較為廣泛，吳強(qiáng)等[23]研究了THF-SDS復(fù)配體系對水合物生成影響。近期研究發(fā)現(xiàn)，一種由疏水性納米SiO2與水形成的反相泡沫體系——干水(dry-water)可顯著縮短誘導(dǎo)時間，提高水合速率，但與此相關(guān)文獻(xiàn)報告較少。筆者利用瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，分別開展干水體系、THF-SDS復(fù)配體系和純水體系下瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)，研究不同促進(jìn)手段對瓦斯水合分離影響，為水合分離瓦斯技術(shù)研究和工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)[23]。該裝置主要由150 mL透明高壓反應(yīng)釜、恒溫控制箱、壓力傳感器、耐高壓溫度傳感器、氣體進(jìn)樣增壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集器和MS-B型高剪切分散勻質(zhì)乳化機(jī)等組成。其中，高壓反應(yīng)釜溫度使用范圍-10～50 ℃，承壓極限20 MPa；恒溫控制箱恒溫范圍-15～90 ℃，控溫精度±0.2 ℃；壓力傳感器測量精度±0.01 MPa；耐高壓溫度傳感器測量精度±0.01 ℃；MS-B型高剪切分散勻質(zhì)乳化機(jī)采用SUS304不銹鋼分散刀頭，共有七個轉(zhuǎn)速擋位，轉(zhuǎn)速范圍10 000～28 000 r/min。

實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水，試劑THF購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純試劑；試劑SDS購自天津博迪化工股份有限公司，分析純試劑；干水原料氣相疏水性二氧化硅(HB630-SiO2)購自廣州吉必盛科技事業(yè)有限公司，純度>99.8%；瓦斯氣樣G：80%CH4、15.8%N2、4.2%O2，由哈爾濱通達(dá)氣體有限公司配制。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用恒溫恒容法開展三種體系影響下瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)。干水制備步驟如下：首先，分別稱取2 g氣相疏水性SiO2和38 g去離子水加入攪拌皿中；然后，開啟高剪切分散勻質(zhì)乳化機(jī)并調(diào)到D擋位進(jìn)行攪拌，此過程持續(xù)90 s，制備出二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的干水。THF-SDS復(fù)配溶液中THF摩爾濃度為0.1 mol/L，SDS為0.1 mol/L。結(jié)合研究目標(biāo)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)體系構(gòu)成如表1所示。

表1瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)條件

Table 1Parameters of experimental systems for gas hydrate formation

實(shí)驗(yàn)體系氣樣ρ0/MPaθ0/°CⅠ去離子水 Ⅱ干水 ⅢTHF-SDS復(fù)配溶液G6.52

利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲得各實(shí)驗(yàn)體系高壓釜內(nèi)反應(yīng)前后的壓力，結(jié)合水合物生成時間差τ及水合物體積方程，通過氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)出瓦斯水合物的生長速率計算式：

(1)

式中：VH——水合物體積，cm3；

VW——水合物生成過程中轉(zhuǎn)化為晶腔的水的體積，cm3；

mW——水合物生成過程中消耗水的質(zhì)量，g；

ρH——水合物空腔的密度；

ρW——水的密度；

τ——反應(yīng)體系從開始降溫到水合物完全生成時的時間，min。

使用氣相色譜分析儀測出各實(shí)驗(yàn)體系高壓釜內(nèi)水合物平衡氣相中的甲烷濃度和水合物相中的甲烷濃度，計算出CH4的回收率η和分離因子a，可分析比較不同體系影響下的瓦斯水合分離效果，計算式為

(2)

(3)

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)體系I，實(shí)驗(yàn)開始前，先將釜內(nèi)溫度降到2 ℃左右(為最大限度的確保三組不同體系實(shí)驗(yàn)的起始壓力和溫度相同)，然后向釜內(nèi)通入瓦斯混合氣使壓力達(dá)到6.66 MPa，釜內(nèi)溫度上升到7.3 ℃，隨著時間的持續(xù)，釜內(nèi)溫度逐漸下降，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至16 min時，釜內(nèi)氣液及釜壁接觸面處生成些許白色泡沫狀水合物，隨著水合物持續(xù)生長，溶液界面下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至66.6 min時，液面上層附著一層絮狀半透明水合物固體，此時釜內(nèi)氣相壓力為6.28 MPa，該壓力示數(shù)在長時間內(nèi)不再發(fā)生變化，說明水合物已經(jīng)完全生成，總壓降為0.38 MPa。整個實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力隨時間變化曲線見圖1體系I所示。

圖1　水合物生成壓力、溫度和時間的關(guān)系

Fig. 1Relationship curves of pressure and temperature with time of hydrate formation in I system

實(shí)驗(yàn)體系II，向釜內(nèi)通入高壓瓦斯混合氣6.55 MPa，釜內(nèi)溫度瞬間提升到9.5 °C，隨后迅速降到4.7 ℃左右(3.8 min)，此時釜內(nèi)的壓力也從起始的6.55 MPa迅速降到約6.1 MPa，隨著溫度快速降低達(dá)到2 °C并保持不變時(26 min)，該過程內(nèi)水合物已經(jīng)成核并進(jìn)入快速生長期，釜內(nèi)壓力一直下降到5.4 MPa時不再降低(99 min)，并長期保持不變，此時水合物已經(jīng)完全生成，總壓降為1.15 MPa。整個實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力隨時間變化曲線見圖1體系II所示。

實(shí)驗(yàn)體系III，向反應(yīng)釜內(nèi)通入6.56 MPa瓦斯混合氣，釜內(nèi)溫度上升至10 °C，反應(yīng)進(jìn)行至5.5 min時，釜內(nèi)溫度降低到4.7 °C，氣相壓力降至6.07 MPa，此時釜內(nèi)液相上部釜壁處出現(xiàn)一層半透明類冰水合物晶體，隨著時間的推移，水合物沿著釜壁快速生長，形成白色塊狀水合物，溶液界面也隨之下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至94 min時，釜內(nèi)壓力降至5.11 MPa，并長期保持不變，水合物已完全生成，總壓降為1.45 MPa。整個實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力隨時間變化曲線見圖1體系III所示。

2.2結(jié)果分析

利用數(shù)據(jù)采集器記錄的各個實(shí)驗(yàn)體系溫壓數(shù)值和氣相色譜儀測量的各項數(shù)據(jù)，結(jié)合式(1)～(3)分析計算出三個體系下瓦斯水合生長速率、分離因子和回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比如圖2所示。實(shí)驗(yàn)體系II和III中的瓦斯水合物平均生長速率、回收率和分離因子都優(yōu)于實(shí)驗(yàn)體系I，且在三種體系中水合分離效果最好的是實(shí)驗(yàn)體系III。

圖2　瓦斯水合物生長速率、回收率和分離因子的對比

Fig. 2Comparison of growth rate, recovery and separation factor of methane hydrate in different experimental conditions

純水體系中水合物平均生長速率為0.05 cm3/min，干水體系和THF-SDS復(fù)配體系分別為0.131和0.14 cm3/min，可見其水合物平均生長速率相較于純水體系都有大幅度提高，干水體系提高了0.081 cm3/min，約2.62倍，THF-SDS復(fù)配體系提高了0.09 cm3/min，約2.8倍，兩種體系對水合物平均生長速率影響效果相當(dāng)。但從回收率和分離因子方面分析可以得出，THF-SDS復(fù)配體系對于純水體系的改善效果大大優(yōu)于干水體系；純水體系的CH4回收率和分離因子分別為3.86%和1.368，干水體系的CH4回收率和分離因子分別為8.2%和1.534，THF-SDS復(fù)配體系的CH4回收率和分離因子分別為18.43%和2.317。相較于純水體系而言，干水體系中CH4回收率提高了4.34%，分離因子增加了0.166，改善效果不明顯；THF-SDS復(fù)配體系中CH4回收率提高了14.57%，分離因子增加了0.949，改善效果顯著。

由結(jié)果分析可知，干水體系對比純水體系，對水合物平均生長速率的結(jié)果影響較為顯著，對CH4回收率和分離因子的結(jié)果影響不顯著。THF-SDS復(fù)配體系對比純水體系，對水合物平均生長速率的結(jié)果影響較為顯著，對CH4回收率和分離因子的結(jié)果影響也十分顯著。

分析認(rèn)為干水形成過程是由納米級疏水性氣相二氧化硅將水分散成大量的小水滴并均勻包裹，從而形成一個個相互分散、不易聚合且具有良好流動性的顆粒，如圖3所示。該過程有效地增大了水的比表面積，在水合物形成過程中增加了氣液接觸面積，如圖4所示，促進(jìn)了氣體溶解、加快了水合物形成。因此，相較于純水體系，水合物平均生長速率得到大幅提升。

圖3　干水的形成機(jī)理

圖4　氣液接觸面對比

氣體水合物形成過程分為成核階段和生長階段，成核階段為生長階段提供物質(zhì)生長基礎(chǔ)，生長階段主要以吸附過程為主。在THF-SDS復(fù)配體系實(shí)驗(yàn)中，動力學(xué)促進(jìn)劑SDS能夠降低水表面張力，有利于氣體分子溶解，且在溶液中提供成核點(diǎn)，促進(jìn)水合物成核[24]，同時SDS子鏈中的甲基與水分子膠聯(lián)形成膠束，加快了水分子向氣液接觸面處的擴(kuò)散，加劇了水分子與氣體分子的碰撞[18]；熱力學(xué)促進(jìn)劑THF均勻溶解在水溶液中，THF分子與周圍水分子形成分子簇，分子簇互相聯(lián)結(jié)生成基礎(chǔ)水合物[24]，基礎(chǔ)水合物為體系中其他籠型結(jié)構(gòu)搭建提供物質(zhì)基礎(chǔ)，依此形成更多孔穴，促進(jìn)劑分子尺寸較大，占據(jù)大孔，甲烷分子被吸附至小孔，大小孔都達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，利于瓦斯水合物快速大規(guī)模生長。因此，相較于純水體系，THF-SDS復(fù)配體系不僅提升了水合物平均生長速率，也大大增加了水合物生成量，提高了CH4回收率。

3　結(jié)　論

(1)利用瓦斯水合物生長速率計算模型分別獲得了純水體系、干水體系和THF-SDS復(fù)配體系對瓦斯水合物生長速率影響數(shù)據(jù)，分析發(fā)現(xiàn)，兩種體系的水合物生長速率較純水體系分別提高了0.081和0.09 cm3/min，約為2.62倍和2.80倍。

(2)通過對干水體系和THF-SDS復(fù)配體系在實(shí)驗(yàn)過程中相平衡相和水合物相的CH4濃度測量研究發(fā)現(xiàn)，干水體系和THF-SDS復(fù)配體系的CH4回收率較純水體系分別提高了4.34%和14.57%，分離因子分別提高了0.166和0.949。

(3)干水體系和THF-SDS復(fù)配體系都能夠改善瓦斯水合分離速率和分離濃度。干水體系對水合物平均生長速率的結(jié)果影響較為顯著，對CH4回收率和分離因子的結(jié)果影響不顯著；而THF-SDS復(fù)配體系對水合物平均生長速率的結(jié)果影響較為顯著，對CH4回收率和分離因子的結(jié)果影響也十分顯著。

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(編輯徐巖)

Effect of dry-water and THF-SDS on separation of methane-hydrate

WUQiang1,2,ZHANGJiahao1,2,GAOXia3,LIUChuanhai1,2

(1.School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China;2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 3.School of Civil Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is an attempt to explore the method capable of effectively improving the rate and of gas hydration separation and separation concentration. The research using the visual gas separation experiments highlights an investigation into the effect of pure water system, dry water system and THF-SDS complex system(THF 0.10 mol/L, SDS 0.10 mol/L) on gas hydrates’ generation and concentration; an experiment obtaining the various systems’ temperature pressure process-time curve; a calculation of the hydrate growth rate through the hydrate growth rate model, and measurement of the equilibrium phase and concentration of CH4; a production of CH4recovery and separation factor; and a preliminary analysis of dry water and THF-SDS complex mechanism to promote the solution. The results show that when compared to pure water system, dry water system and THF-SDS complex system could provide a 0.081 and 0.09 cm3/min increase in gas hydrate growth rate, a 4.34% and 14.57% increase in CH4recoveries, a 0.166 and 0.949 increase in the separation factor.

mine gas hydrate; dry-water; growth rate; recovery rate; hydration separation

2016-06-30

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(51334005);國家自然科學(xué)基金項目(51174264;51274267)

吳強(qiáng)(1959-),男,山東省臨沭人,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:安全科學(xué)與工程,E-mail:wq0160@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.04.006

TD712

2095-7262(2016)04-0378-05

A