祝仰文, 劉　歌, 曹緒龍, 宋新旺, 陳　湧, 劉　育

(1. 勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院, 東營 257015;2. 南開大學(xué)化學(xué)系, 元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300071)

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陰離子聚丙烯酰胺/三乙醇胺超分子體系的表征及性能

祝仰文1, 劉歌2, 曹緒龍1, 宋新旺1, 陳湧2, 劉育2

(1. 勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院, 東營 257015;2. 南開大學(xué)化學(xué)系, 元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300071)

研究了水溶液和模擬礦化水溶液中帶有負(fù)電荷的磺化聚丙烯酰胺(SPAM)與三乙醇胺(TEA)之間的相互作用及形成的超分子體系的結(jié)構(gòu)特征, 考察了超分子體系的形成對SPAM形貌、 流體力學(xué)直徑、zeta電位、 黏度及流變學(xué)性質(zhì)的影響. 研究結(jié)果表明, 超分子體系的形成有利于提高磺化聚丙烯酰胺的黏度、 抗剪切性、 剪切回復(fù)性及抗溫耐鹽性.

磺化聚丙烯酰胺; 三乙醇胺; 超分子體系

聚合物驅(qū)油是提高高溫高鹽油藏采收率的主要方法[1～3]. 目前, 油田生產(chǎn)中使用的驅(qū)油用聚合物主要包括部分水解聚丙烯酰胺[4,5]及黃原膠[6～8]等. 這些驅(qū)油用聚合物在高溫高鹽的油藏環(huán)境中有可能發(fā)生遇鹽黏度降低或高溫下水解等現(xiàn)象, 從而導(dǎo)致驅(qū)油效率的降低[9,10]. 解決這一問題的方法通常是在制備聚丙烯酰胺時(shí)引入新的共聚物單體及可抑制酰胺水解的基團(tuán), 將部分水解聚丙烯酰胺轉(zhuǎn)化為疏水締合型聚丙烯酰胺[11～14]. 劉育等[15～17]嘗試將帶有正電荷的表面活性劑或寡聚乙烯二胺與陰離子型聚丙烯酰形成超分子復(fù)合體系, 通過陰離子型聚丙烯酰胺鏈上的負(fù)電荷與表面活性劑或寡聚乙烯二胺上的正電荷之間的靜電相互作用來改善聚丙烯酰胺的抗鹽和抗剪切能力. 與共價(jià)修飾不同基團(tuán)的聚合物體系相比, 陰離子型聚丙烯酰胺與陽離子表面活性劑或寡聚乙烯二胺構(gòu)筑的超分子復(fù)合體系具有易于制備及剪切回復(fù)性能強(qiáng)等優(yōu)勢. 同時(shí), 與無機(jī)強(qiáng)堿相比, 有機(jī)胺分子具有可降解的特性, 這不僅符合聚合物驅(qū)油技術(shù)的綠色、 環(huán)保、 可回收的發(fā)展要求, 而且能在一定程度上降低傳統(tǒng)堿驅(qū)技術(shù)對環(huán)境的污染, 從而為石油事業(yè)的發(fā)展提供新的思路.

本文將具有靜電(叔胺基)和氫鍵(羥基)雙重作用位點(diǎn)的三乙醇胺分子與陰離子型聚丙烯酰胺結(jié)合, 通過陰離子型聚丙烯酰胺鏈上的磺酸負(fù)離子與三乙醇胺上叔胺正離子的靜電相互作用及陰離子型聚丙烯酰胺鏈上的眾多氧原子與三乙醇胺上的羥基之間的氫鍵相互作用的協(xié)同貢獻(xiàn)構(gòu)筑超分子體系, 并考察了其在水及模擬礦化水等不同環(huán)境中的黏度、 抗剪切性及剪切回復(fù)性等性能.

Fig.1　Structure of SPAM

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

三乙醇胺(分析純, 天津市三江賽瑞達(dá)科技有限公司); 參考文獻(xiàn)[17]方法制備磺化聚丙烯酰胺(SPAM), 分子量5.2×106,m∶n≈9∶1, 磺化率≈10%, 結(jié)構(gòu)如圖1所示; 參考文獻(xiàn)[16]方法制備模擬礦化水, 總礦化度為32868 mg/L, Ca2++Mg2+總質(zhì)量濃度為873 mg/L.

AR2000型流變儀(美國TA公司); ZETAPALS/BI-200SM型廣角激光散射儀(美國Brookhaven公司); Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM, 美國FEI公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過程

采用AR2000流變儀, 在7.34 s-1剪切速率下, 向濃度為1 mg/mL的SPAM溶液中逐漸加入三乙醇胺, 測定表觀黏度變化.

分別在模擬礦化水中配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺復(fù)合溶液, 其中SPAM濃度為1 mg/L, 三乙醇胺濃度為0.8 mg/L, 將樣品滴到銅網(wǎng)上自然晾干, 觀察其微觀結(jié)構(gòu).

分別在模擬礦化水中配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺復(fù)合溶液, SPAM濃度為1 mg/mL, 三乙醇胺濃度為0.3 mg/mL. 將樣品過800 nm一次性濾膜, 靜置24 h后, 在25 ℃下測定其流體力學(xué)直徑及分布情況.

分別配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺復(fù)合溶液, SPAM濃度為1 mg/mL, 三乙醇胺濃度為0.8 mg/mL, 在25 ℃下測定其zeta電勢.

分別配制SPAM溶液和不同濃度TEA的SPAM/三乙醇胺復(fù)合溶液, 在應(yīng)變20%, 溫度25 ℃下測定其黏彈性能.

分別在水中和模擬礦化水中配制SPAM溶液和SPAM/三乙醇胺復(fù)合溶液, SPAM濃度為1 mg/mL, 三乙醇胺濃度為0.8 mg/mL, 進(jìn)行抗剪切性能和耐溫抗鹽性能測試.

2　結(jié)果與討論

2.1SPAM/三乙醇胺超分子體系的結(jié)構(gòu)表征

通過測定黏度、 動態(tài)光散射數(shù)據(jù)和zeta電勢等對SPAM/三乙醇胺超分子體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 固定SPAM濃度1 mg/mL, 加入三乙醇胺后引起的黏度變化情況如圖2所示. SPAM(1 mg/mL)的表觀剪切黏度為81 mPa·s, 當(dāng)加入低濃度的三乙醇胺時(shí), SPAM黏度變化不大; 當(dāng)加入的三乙醇胺濃度超過0.4 mg/mL后, 體系的黏度明顯增加, 說明形成了SPAM/三乙醇胺超分子體系; 加入0.8 mg/mL三乙醇胺后, 體系的表觀黏度達(dá)到205 mPa·s, 約為SPAM表觀黏度的3.5倍. 這可能是由于SPAM與三乙醇胺形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)超分子體系增大了SPAM的黏度所致. 由圖3可見, SPAM/三乙醇胺超分子體系顯示出一種較為緊湊且有序的形貌特征, 并且其中絕大多數(shù)SPAM聚合物以較為伸展的鏈狀結(jié)構(gòu)存在, 納米線的寬度約為13 nm. 在相同條件下, 單純SPAM的TEM照片則顯示出聚合物鏈的伸展結(jié)構(gòu)和團(tuán)聚結(jié)構(gòu)2種形式共存的形貌特征, 其原因可能是三乙醇胺與SPAM之間的弱相互作用拉近了SPAM聚合物鏈之間的距離. 此外, 三乙醇胺與SPAM之間存在大量的氫鍵, 這些氫鍵具有一定的方向性, 從而提高了SPAM聚合物鏈結(jié)構(gòu)的有序性.

Fig.2　Effect of TEA concentration on viscosity of SPAM

Fig.3　TEM image of SPAM/TEA supramolecular system

圖4示出了SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子體系的動態(tài)光散射測定結(jié)果。由圖4可見, SPAM的流體力學(xué)直徑主要分布在2個區(qū)間:第一個區(qū)間以分子內(nèi)締合和分子鏈的相互纏繞為主, 其流體力學(xué)直徑約為50 nm; 第二個區(qū)間以分子間締合為主, 其流體力學(xué)直徑約為180 nm. 而SPAM/三乙醇胺超分子體系的流體力學(xué)直徑無論在第一區(qū)間(140 nm)還是第二區(qū)間(780 nm)均顯著增大, 而且SPAM/三乙醇胺超分子體系的流體力學(xué)直徑在第二區(qū)間的增大更明顯, 說明SPAM與三乙醇胺之間的相互作用促進(jìn)了SPAM聚合物分子間的締合. 圖5給出SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子體系的zeta電勢, 可見SPAM在加入三乙醇胺后zeta電勢發(fā)生明顯變化. 由圖5可見, SPAM具有較低的zeta電勢(-31.66 mV), 表明SPAM表面帶有較多負(fù)電荷, 容易受到礦化水環(huán)境中大量的Ca2+/Mg2+的干擾從而導(dǎo)致性能變差. 加入三乙醇胺后zeta電勢變?yōu)?0.13 mV, 說明三乙醇胺通過靜電和氫鍵相互作用將SPAM陰離子聚合物交聯(lián)起來, 中和了磺化聚丙烯酰胺的絕大部分負(fù)電性, 得到了幾乎中性的組裝體, 在一定程度上有利于提高其抗鹽性.

Fig.4　Hydrodynamic radius distribution of SPAM and SPAM/TEA in aqueous solution

Fig.5　Zeta potentials of SPAM(a) and SPAM/TEA(b) in aqueous solution

2.2SPAM/三乙醇胺超分子體系的黏彈性

黏彈性是評價(jià)聚合物的重要指標(biāo)之一[18,19], 聚合物的黏彈性越好則驅(qū)油效率越高[20,21]. 實(shí)驗(yàn)中測定了TEA含量對SPAM/三乙醇胺超分子體系的黏彈性的影響(見圖6), SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子體系黏度隨剪切速率(0.1～1000 s-1)的變化情況以及在200 s-1速率下剪切5 min后黏度回復(fù)性能(見圖7).

Fig.6　Effects of TEA concentration on G′(a, c, e, g) and G″(b, d, f, h) of SPAM in aqueous solution at 25 ℃Concentration of SPAM/(mg·mL-1):a, b. 0.2; c, d. 0.4; e, f. 0.6; g, h. 0.8.

Fig.7　Effects of shear rate on the sheer viscosity of SPAM(a,b) and SPAM/TEA(c,d) in aqueous solution at 25 ℃a, c. Without a pre-shearing; b, d. after a pre-shea-ring at 200 s-1 for 5 min.

由圖6可見, 在所檢測的角頻率范圍內(nèi), 隨著TEA濃度的增加, SPAM/三乙醇胺超分子體系的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)逐漸增大. 此外, SPAM/三乙醇胺超分子體系的黏性模量大于彈性模量且二者相差不大, 說明超分子體系呈現(xiàn)為接近于半固態(tài)的高黏性液體. 圖7示出了SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子體系的剪切黏度隨剪切速率(0.1～1000 s-1)的變化曲線及以200 s-1的速率剪切5 min后重復(fù)對SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子體系進(jìn)行剪切(速率0.1～1000 s-1)剪切回復(fù)性曲線. SPAM/三乙醇胺超分子體系表現(xiàn)出明顯高于SPAM的抗剪切性(圖7譜線a和c). 由圖7譜線a可知, 在高剪切速率(1000 s-1)下, SPAM的黏度下降為9.5 mPa·s, 黏度損失約為88%; 由圖7譜線b可知, 相同條件下超分子體系的黏度僅下降到124.3 mPa·s, 黏度損失約為39%. 當(dāng)以200 s-1的速率對單純的SPAM和SPAM/三乙醇胺超分子體系分別剪切5 min后, 再重復(fù)剪切速率從0.1～1000 s-1的剪切, 所得到的剪切曲線b和d與最初的剪切曲線a和c基本重合, 說明體系具有很好的剪切回復(fù)性. 這主要是因?yàn)镾PAM與三乙醇胺之間的弱相互作用, 如氫鍵和靜電相互作用等的協(xié)同作用提高了超分子體系的穩(wěn)定性, 使其對外力剪切顯示出較好的耐受性. 另一方面, 當(dāng)超分子體系經(jīng)過剪切后, 由于非共價(jià)弱相互作用的可逆性, SPAM與三乙醇胺可以重新組裝為超分子體系, 使得因受到剪切而被斷裂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以恢復(fù).

2.3SPAM/三乙醇胺超分子體系的耐溫抗鹽性能

Fig.8　Effects of shear rate on the apparent viscosity of SPAM(a, b) and SPAM/TEA(c, d) in mineralized water solution at 85 ℃a, c. Without a pre-shearing; b, d. after a pre-shea-ring at 200 s-1 for 5 min.

研究了SPAM/三乙醇胺超分子體系在高溫模擬礦化水溶液中的抗剪切能力及剪切回復(fù)性. 圖8顯示, 在85 ℃下模擬礦化水中SPAM/三乙醇胺超分子體系的表觀黏度為11.9 mPa·s, 比相同條件下單純SPAM的表觀黏度(1.5 mPa·s)提高了約8倍. 圖8剪切曲線c表明, 隨著剪切速率從10 s-1逐漸提高至1000 s-1, SPAM/三乙醇胺超分子體系的黏度幾乎不變. 另一方面, 在以200 s-1速率剪切5 min后, 重復(fù)對SPAM/三乙醇胺超分子體系進(jìn)行剪切(速率10～1000 s-1), 所得剪切曲線d與最初的剪切曲線c依然基本重合. 這些現(xiàn)象說明即使在高溫礦化水中, SPAM/三乙醇胺超分子體系仍表現(xiàn)出高的抗剪切能力和剪切回復(fù)性. 推測一方面是因?yàn)镾PAM中磺酸根離子的水化能力強(qiáng), 受溫度影響較小; 另一方面, SPAM/三乙醇胺超分子體系具有近中性的zeta電勢, 其受礦化水中Ca2+和Mg2+的影響程度遠(yuǎn)小于表面帶有較多負(fù)電荷的SPAM.

3　結(jié)　　論

研究了三乙醇胺與帶有負(fù)電荷的磺化聚丙烯酰胺通過非共價(jià)相互作用形成的超分子體系的結(jié)構(gòu)及性能. 結(jié)果表明, 通過超分子相互作用得到大尺寸、 高黏度超分子體系的方法可明顯改善陰離子聚丙烯酰胺在高溫、 高鹽環(huán)境中的抗剪切能力和剪切回復(fù)性, 為超分子化學(xué)技術(shù)在采油工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

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(Ed.:P, H, W, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21432004) and the National Major Project of China(No.2016ZX05011-003).

Characterization and Property of Sulfonated Polyacrylamide/triethanolamine Supramolecular System?

ZHU Yangwen1, LIU Ge2, CAO Xulong1*, SONG Xinwang1, CHEN Yong2, LIU Yu2*

(1. Research Institute of Exploration and Development, ShengLi Oilfied Company,ChinaPetro-ChemicalCorporation,Dongying257015,China;2.DepartmentofChemistry,StateKeyLaboratoryofElemento-OrganicChemistry,CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering(Tianjin),NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

Polymer flooding technology is one of the preferred “enhanced oil recovery”(EOR) technologies used for improving oil recovery. Among the various chemical reagents for polymer flooding technology, polyacrylamide has attracted more and more attention. To explore the improving effect of triethanolamine(TEA) on sulfonated polyacrylamide(SPAM), the interaction of negatively charged sulfonated polyacrylamide with triethanolamine and the structure of SPAM/TEA supramolecular system were investigated in aqueous solution and mineralized water by means of transmission electron microscopy(TEM), viscosity, dynamic light scattering(DLS),zetapotential and rheological experiments. The results indicate that, through the cooperative contribution of electrostatic and hydrogen bond interactions, SPAM and TEA can form a large supramolecular assembly with an average diameter of 780 nm measured by DLS. Significantly, the formation of SPAM/TEA supramolecular system can efficiently improve the viscosity and rheological properties of sulfonated polyacrylamide. In addition, the nearly neutralzetapotential of SPAM/TEA supramolecular system can decrease the affect of Ca2+and Mg2+cations in the mineralized water.

Sulfonated polyacrylamide; Triethanolamine; Supramolecular system

10.7503/cjcu20160274

2016-04-25. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-15.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:21432004)和國家科技重大專項(xiàng)(批準(zhǔn)號:2016ZX05011-003)資助.

O632.63

A

聯(lián)系人簡介:曹緒龍, 男, 博士, 教授級高工, 主要從事油田提高采收率技術(shù)研究. E-mail:caoxulong.slyt@sinopec.com

劉育, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事主-客體化學(xué)和超分子化學(xué)研究. E-mail:yuliu@nankai.edu.cn