劉 琦，劉 暢，吳長青，郭 航

(廈門大學(xué) 薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建 廈門 361005)

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微型薄膜鋰離子電池正極材料LiCoO2薄膜研究*

劉 琦，劉 暢，吳長青，郭 航

(廈門大學(xué) 薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建 廈門 361005)

研究了應(yīng)用于微型全固態(tài)薄膜鋰離子電池的正極材料鈷酸鋰LiCoO2薄膜材料，采用磁控濺射法來制備，對其進行400 ℃退火處理后，進行XRD分析和SEM分析，表明在低氣壓條件下制備的薄膜呈非晶態(tài)，經(jīng)過退火后，形成了排列致密的晶體結(jié)構(gòu)，薄膜沿(003)晶面平行于基底擇優(yōu)生長；循環(huán)伏安測試和恒電流充放電測試表明，未經(jīng)過退火處理的LiCoO2薄膜不具有鋰離子嵌入/脫出的可逆性，而經(jīng)過退火處理的LiCoO2薄膜從第二圈開始具有較好的可逆性。制備的LiCoO2薄膜結(jié)晶狀態(tài)優(yōu)良、質(zhì)地緊密、與襯底薄膜緊密接觸、循環(huán)性能和循環(huán)充放電性能良好，可以用于微型全固態(tài)薄膜鋰離子電池。

磁控濺射； LiCoO2薄膜； 薄膜鋰離子電池； 正極材料

0 引 言

自20世紀(jì)80年代以來，微電子技術(shù)、MEMS技術(shù)等發(fā)展迅速，各種微納電子裝置與器件被研究開發(fā)出來，傳統(tǒng)的常規(guī)尺寸的供電電源因體積大且笨重，已不能滿足對于包括微納器件與供電電源在內(nèi)的整個系統(tǒng)的微型化的追求與發(fā)展趨勢。因此，微能源技術(shù)的研發(fā)成為了熱點[1,2]，各種各樣的微能源產(chǎn)生與供電技術(shù)都在深入的研發(fā)當(dāng)中。微型鋰離子電池采用微納加工技術(shù)，在硅片上制備，呈全固態(tài)薄膜型，單個電池即可達到1～3 V的輸出電壓，并且易于與其它微納電子或MEMS器件一同加工制作在芯片上以實現(xiàn)集成微納系統(tǒng)，因此受到國內(nèi)外研究者的重視[3]。

在鋰離子電池眾多正極材料中，LiCoO2是目前研究和

應(yīng)用最早的鋰離子正極材料[4,5]。在LiCoO2的三種物相結(jié)構(gòu)中，層狀的LiCoO2中氧原子采取畸變的立方密堆積，鋰離子在鍵合力強的CoO2層間進行二維運動，電導(dǎo)率高，擴散系數(shù)為10-7～10-9cm2/s，理論容量為274 mAh/g，實際比容量為140 mAh/g左右，開路電壓可達3.6～4.4 V。

LiCoO2的制備技術(shù)主要有高低溫固相合成法、溶膠—凝膠法、水熱合成法、射頻磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法等[6～8]。在微型全固態(tài)鋰離子電池中，高性能的薄膜正極是微型全固體電池的研究重點之一。目前，采用濺射方法制備的LiCoO2通常需要在制備過程中對襯底加熱至700 ℃來保證晶體化的LiCoO2具有層狀結(jié)構(gòu)，高溫退火會使襯底薄膜遭到毀壞[9]。本課題組先前的工作研究了微型全固態(tài)薄膜鋰電池的負極材料摻銅的SnO2及其制備[10]，本文則研究正極材料LiCoO2薄膜的制備，通過采用降低磁控濺射的壓強和降低退火溫度至400 ℃溫度下退火的方法來制備結(jié)晶狀態(tài)的LiCoO2薄膜。作為正極材料應(yīng)用于全固態(tài)微型薄膜鋰電池，為各種微納器件與系統(tǒng)實現(xiàn)芯片上供能。

1 工作原理

如圖1所示，硅襯底上的全固態(tài)微型薄膜鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)包括：正極電流收集極膜、正極膜、固體電解質(zhì)膜、負極膜和負極電流收集膜。

圖1 全固態(tài)微型薄膜鋰電池的原理結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Principle diagram of all-solid-states thin film lithium-ion microbatteries

作為正極活性材料的LiCoO2在充放電時發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鋰離子可以從所在的平面發(fā)生可逆嵌入/脫出反應(yīng)，反應(yīng)化學(xué)式為：

充電時：LiCoO2?Li1-xCoO2+xLi++xe-

放電時：Li1-xCoO2+yLi++xe-?Li1-x+yCoO2(0

充電時，Li+從LiCoO2中脫出并嵌入負極晶格中，正極LiCoO2處于貧鋰狀態(tài)；放電時，Li+從負極中脫出，嵌入正極LiCoO2中，正極為富鋰狀態(tài)。為了保持電荷的平衡，充放電過程中有相同數(shù)量的電子向外電路傳遞，與Li+一起在正負極間遷移，使正負極不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，保持穩(wěn)定的電位。

2 加工制備

在微電子與MEMS技術(shù)中，濺射法是制備薄膜的主要技術(shù)手段之一。研究中，采用射頻磁控濺射生長LiCoO2薄膜。由于沉積條件會影響薄膜的晶體取向，乃至決定著退火后薄膜的晶體擇優(yōu)取向，同時退火會使晶粒更加完整，并使擇優(yōu)取向生長的更好。因此,選擇合適的磁控濺射參數(shù)和退火條件制備薄膜至關(guān)重要。

實驗采用的是P型低阻硅(110)晶面的雙面拋光硅片作為基底，電阻率為0.001～0.003 Ω·cm。圖2是在硅片上制備的全固態(tài)LiCoO2薄膜的結(jié)構(gòu)，其制備過程為：首先，用磁控濺射法在硅襯底上先濺射一層厚40 nm的金屬Ti，再濺射一層0.3 μm的金屬Au，其中Ti是起粘接作用，而Au是作為電流收集極，再在Au/Ti上濺射LiCoO2,厚度亦為0.3 μm，作為鋰離子電池的正極薄膜樣片。

圖2 Si-Ti-Au-LiCoO2作微薄膜鋰離子電池正極的結(jié)構(gòu)Fig 2 Cathode structure of Si-Ti-Au-LiCoO2 for thin film lithium-ion microbatteries

在研究中，通過反復(fù)實驗，降低了磁控濺射壓強，優(yōu)化其參數(shù)為1.3 Pa，濺射功率為150 W，氧氬比為1∶3，在常溫下濺射LiCoO2薄膜，之后在400 ℃下進行退火處理，時間為3 h。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 LiCoO2薄膜的X射線衍射(XRD)分析

對所制備的LiCoO2薄膜采用X射線衍射(XRD)分析其薄膜生長擇優(yōu)取向情況。如圖3所示的是實驗制備的LiCoO2薄膜的XRD衍射圖，可以看出:磁控濺射所制備的LiCoO2薄膜在退火前表現(xiàn)為非晶態(tài)，但是經(jīng)過400 ℃退火處理后，在2θ=18.9°處出現(xiàn)衍射峰，對比其標(biāo)準(zhǔn)卡片，可知為(003)晶面，即經(jīng)過400 ℃退火處理，促進了LiCoO2薄膜向(003)晶面結(jié)晶生長。也就是實驗制備的LiCoO2薄膜經(jīng)過退火后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?003)晶面上衍射峰的LiCoO2晶體薄膜。

圖3 LiCoO2薄膜未退火和經(jīng)退火后的XRD衍射圖Fig 3 XRD diffraction patterns of LiCoO2 films with and without annealed

根據(jù)Bate J B等人的研究[11]：當(dāng)LiCoO2的主要幾個XRD衍射晶面的體相應(yīng)力能大小為u(003)?u(104)?u(101)，所以,較薄的LiCoO2薄膜會選擇(003)晶面平行于基底擇優(yōu)取向生長。而以(003)面平行于基底取向時，大部分的Li+在晶粒間隙處傳遞，如圖4所示。

圖4 (003)晶面LiCoO2的電流方向示意圖Fig 4 Current direction diagram of(003)crystal surface of LiCoO2

3.2 LiCoO2薄膜的掃描電鏡(SEM)表征

圖5所示為實驗制備的LiCoO2薄膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。從SEM照片上可以看出:未經(jīng)退火的LiCoO2表面由很小的LiCoO2顆粒組成，經(jīng)過退火后，LiCoO2小顆粒變得更加明顯，尺寸也有所增大，直徑有80～120 nm，并且顯示出晶粒狀。從圖6可以看到經(jīng)過退火后的LiCoO2的側(cè)面圖，可以發(fā)現(xiàn)LiCoO2薄膜具有致密的結(jié)構(gòu)，且與襯底粘附緊密。

圖5 LiCoO2薄膜表面的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig 5 Scanning electron microscopy(SEM)images of surface of LiCoO2 thin films

圖6 退火后的LiCoO2薄膜的SEM側(cè)剖圖Fig 6 SEM side profile of LiCoO2 thin films after annealed

3.3 LiCoO2薄膜的電化學(xué)測試結(jié)果

將制備好的薄膜作為工作電極(面積為1 cm2)，金屬鋰片作為對電極，電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC (1∶1∶1，by mass)，在氬氣手套箱中裝配成扣式電池。

3.3.1 循環(huán)伏安測試

首先對薄膜進行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)測試，測試條件為：掃描電壓為3～ 4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s，如圖7所示?？梢钥闯觯何唇?jīng)退火的LiCoO2薄膜的循環(huán)伏安特性曲線上沒有出現(xiàn)氧化還原峰，即沒有Li+嵌入/脫出過程；而經(jīng)過退火處理的LiCoO2分別在3.84 V和3.96 V處出現(xiàn)氧化/還原峰。

圖7 LiCoO2薄膜的首圈CV特性曲線Fig 7 Cyclic voltammetry curve of the first cycles of LiCoO2 thin films

圖8 退火后的LiCoO2薄膜的前5圈CV曲線Fig 8 Cyclic voltammetry curves of the first 5 cycles of LiCoO2 thin films after annealed

從圖7看出:未經(jīng)過退火處理的LiCoO2薄膜沒有Li+嵌入/脫出的氧化還原峰，而經(jīng)過退火的LiCoO2薄膜有明顯的氧化還原峰，產(chǎn)生氧化峰和還原峰的電位分別是3.96 V和3.84 V，電位差僅為0.12 V，再觀察圖8所示的前5圈循環(huán)伏安曲線，可以看出經(jīng)過退火的LiCoO2具有氧化還原可逆性，即Li+嵌入/脫出可逆性。

3.3.2 恒電流充放電測試

圖9是經(jīng)過退火后LiCoO2薄膜第1,2,10次的恒電流放電和充電曲線圖，從圖中可以看出:經(jīng)過退火處理的LiCoO2薄膜充電和放電都有一個明顯的平臺電壓，充電平臺電壓約為3.95 V，放電平臺電壓約為3.85 V。對比第1,2,10次的充放電曲線，可以知道第1次充電后電容量衰減很小，穩(wěn)定放電容量達到100 μAh·cm-2·μm-1，且循環(huán)充放電性能非常平穩(wěn)。這一結(jié)果為后續(xù)制備全固態(tài)微型薄膜鋰電池打下了基礎(chǔ)。

圖9 退火后的LiCoO2薄膜充電和放電曲線Fig 9 Charge and discharge curve of LiCoO2thin film after annealed

4 結(jié) 論

本文研究了作為微型全固態(tài)薄膜鋰離子電池正極的LiCoO2薄膜材料，采用射頻磁控濺射來制備，研究中采用降低磁控濺射的壓強和降低退火溫度至400 ℃下退火的方法制備出了成結(jié)晶狀態(tài)的LiCoO2薄膜，利用XRD和SEM技術(shù)手段對薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌進行分析，同時對所制備的薄膜進行了電化學(xué)性能測試。分析和測試的結(jié)果表明所制備的LiCoO2薄膜結(jié)晶狀態(tài)優(yōu)良，質(zhì)地緊密，與襯底薄膜緊密接觸，循環(huán)性能和循環(huán)充放電性能良好，可以用做微型薄膜鋰離子電池的正極。

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郭 航，通訊作者，E—mail：hangguo@xmu.edu.cn。

Research of cathode material LiCoO2micro thin films lithium-ion batteries*

LIU Qi,LIU Chang,WU Chang-qing,GUO Hang

(Pen-Tung Sah Institute of Mico-Nano Science and Technology,Xiamen University,Fujian 361005,China)

As positive electrode material,LiCoO2thin films used for all-solid-state thin film lithium ion microbattery are studied.The phase of LiCoO2thin films are amorphous,it is fabricated by magnetron sputtering in low gas pressure and it changes to crystalline and array closely after annealed at 400 ℃.The electrochemical properties of LiCoO2thin-films are then investigated.The cyclic voltammetry and constant current charge-discharge tests indicate that the LiCoO2thin films without annealed have no oxidation/reduction peaks,which indicates that they do not have lithium-ion insertion/extrusion of reversibility,while the LiCoO2thin films after annealed have a good reversibility from the second lap.The prepared LiCoO2thin films closely adhere to the substrate with good crystalline state,close texture and good cycling performance,can be used for all-solid-states thin film lithium-ion microbatteries.

magnetron sputtering;LiCoO2thin film;thin film Lithium-ion battery;cathode material

10.13873/J.1000—9787(2016)11—0023—03

2016—02—24

國家自然科學(xué)基金資助項目(60976082,60936003)

TM 911

A

1000—9787(2016)11—0023—03

劉 琦(1986-)，女，吉林省白城人，碩士研究生，主要研究方向為微機電系統(tǒng)與納米材料。