張欣華， 李澤天， 王　靜， 韓釋劍， 高傳慧

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

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聚酯增塑劑增塑PVC最新研究進(jìn)展

張欣華， 李澤天， 王靜， 韓釋劍， 高傳慧

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

PVC增塑劑以鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑為主，因其較高的增塑效率被廣泛使用，但此類(lèi)增塑劑耐久性差，使產(chǎn)品的使用壽命變短，具有毒性和潛在致癌性，影響人類(lèi)及動(dòng)物健康，已逐漸被新型增塑劑所取代。聚酯增塑劑是一種綠色環(huán)保型增塑劑，可以較好地解決傳統(tǒng)增塑劑的缺點(diǎn)，所以被國(guó)內(nèi)外廣泛地研究，本文概述了聚酯增塑劑的增塑機(jī)理(凝膠理論、潤(rùn)滑理論和自由體積理論)、合成過(guò)程和選用準(zhǔn)則，并對(duì)聚酯增塑劑進(jìn)行分類(lèi)，包括生物基聚酯增塑劑、石油基聚酯增塑劑。

PVC；增塑劑；增塑機(jī)理；選用準(zhǔn)則；聚酯增塑劑

PVC(聚氯乙烯) 是世界第二大應(yīng)用樹(shù)脂，其產(chǎn)品可廣泛用于窗框、壁紙、管道、地板、電纜、瓶子、包裝和信用卡、醫(yī)療油管、血包和兒童玩具等各個(gè)方面[1-2]。增塑劑是指可以提高聚合物塑性的物質(zhì)，它并沒(méi)有明確的定義，主要用于增塑PVC,其在PVC中的用量可占全部增塑劑用量的98%[3]。目前應(yīng)用最廣泛的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類(lèi)，其中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)用量最大，增速效率高，綜合性能優(yōu)異，但研究發(fā)現(xiàn)，此類(lèi)小分子增塑劑容易溶出、揮發(fā)、遷移，在應(yīng)用過(guò)程中易造成環(huán)境污染，同時(shí)具有潛在的致癌性，會(huì)對(duì)人體及動(dòng)物的肝臟、心臟、腎臟、肺、睪丸等器官產(chǎn)生一定程度的損害，可以在土壤、海洋生態(tài)系統(tǒng)、室內(nèi)環(huán)境、食物和人類(lèi)的身體中累積[4-8]。由于DOP存在上述缺點(diǎn)，新型增塑劑的研發(fā)已成為熱點(diǎn)，其中聚酯增塑劑最受關(guān)注。下面系統(tǒng)地介紹聚酯增塑劑的增塑機(jī)理、選用準(zhǔn)則及其研究進(jìn)展。

1　聚酯增塑劑增塑機(jī)理

聚酯增塑劑可以明顯改善PVC材料的加工性能，降低其熔融溫度(Tm)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，提高高分子材料的可塑性，使PVC制品具有較好的柔韌性[9]。聚酯增塑劑主要有三種經(jīng)典增塑理論：凝膠理論、潤(rùn)滑理論和自由體積理論[10-13]。雖然每一種理論都不能完全適用于所有增塑劑，但是還是可以很好地解釋一些現(xiàn)象?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為的理論[14]：聚合物分子間同時(shí)存在著范德華力和較強(qiáng)的氫鍵作用。氫鍵可以阻礙增塑劑分子插入到聚合物的分子鏈之間，通常情況下，對(duì)抗增塑劑分子插入的作用力會(huì)隨聚合物分子鏈氫鍵的密集程度的增大而增強(qiáng)。在較高的溫度下，聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)干擾了聚合物的分子取向，從而削弱了氫鍵的作用。同時(shí)，聚合物各鏈節(jié)之間往往存在極性，這使得聚合物分子鏈能夠相互吸引纏結(jié)。繼續(xù)加熱時(shí)，分子鏈之間的距離增大，分子鏈間的作用力減小，使得增塑劑分子能進(jìn)入到聚合物的分子鏈中，其極性部分與聚合物的極性部分相互作用，從而形成了新的聚合物-增塑劑體系。冷卻以后，增塑劑分子將會(huì)停留在聚合物分子鏈間，阻礙聚合物分子鏈間的相互吸引作用，增強(qiáng)聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子的結(jié)晶度，從而提高聚合物的可塑性和柔韌性。

2　 聚酯增塑劑選用準(zhǔn)則

增塑劑的選用應(yīng)全面地考慮到應(yīng)用領(lǐng)域的具體要求和PVC固有的物性[15]。在增塑PVC時(shí)，研究人員一般考慮以下方面：相容性良好(最主要)、增塑效率高、耐揮發(fā)性好、耐寒性好、耐遷移性好、耐溶劑抽出性好、耐霉菌性強(qiáng)、耐熱性好、阻燃性好、無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛。但是到目前為止，沒(méi)有一種增塑劑可以滿(mǎn)足上述所有要求，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，要根據(jù)具體情況選擇增塑劑。首先要保證產(chǎn)品主要性能不受影響，在此前提下，優(yōu)化其他性能，所以市場(chǎng)上的PVC產(chǎn)品中大部分含有兩種或兩種以上增塑劑，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以獲得最優(yōu)異的性能，滿(mǎn)足消費(fèi)者需求。

3　聚酯增塑劑的合成

聚酯增塑劑是由飽和二元醇和飽和二元酸通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的線(xiàn)型高分子聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量一般在1 000～8 000。聚酯增塑劑的增塑效果與DOP相當(dāng)，并且具有耐揮發(fā)、耐抽出、耐遷移的優(yōu)點(diǎn)，因此享有“永久性增塑劑”的美譽(yù)，是一類(lèi)發(fā)展較快的新型環(huán)保增塑劑[16]。聚酯增塑劑反應(yīng)式如下：

由二元酸和二元醇合成：

用一元醇作封端劑：

R″—OOCR′COOROOCR′COOR″+(2n+2)H2O

用一元酸作封端劑：

R″COOROOCR′COOROOCR″+(2n+2)H2O

式中，R為二元醇的亞甲基，可以是直鏈，也可以帶有側(cè)鏈；R′為二元酸的亞甲基；R″為長(zhǎng)鏈醇烷基或脂肪酸烷基、芳基；n為重復(fù)單元個(gè)數(shù)。

4　聚酯增塑劑的分類(lèi)

聚酯增塑劑可以按照反應(yīng)物原料的來(lái)源進(jìn)行分類(lèi)，可以分為生物基聚酯增塑劑與石油基聚酯增塑劑。

4.1生物基聚酯增塑劑

目前高分子材料主要面臨兩方面的挑戰(zhàn)：一是“白色污染”，二是石化資源現(xiàn)已面臨枯竭。人類(lèi)必須尋找能彌補(bǔ)甚至替代石化資源的新原料，選用生物基原料替代石油基原料來(lái)合成高分子材料是解決能源、環(huán)境等問(wèn)題的有效途經(jīng)[17]。因此開(kāi)發(fā)無(wú)毒、環(huán)保、應(yīng)用廣泛的生物基聚酯增塑劑已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，下面簡(jiǎn)要介紹幾種國(guó)內(nèi)外常用的生物基聚酯增塑劑。

4.1.1甲基丁二酸類(lèi)聚酯增塑劑甲基丁二酸類(lèi)聚酯增塑劑以鈦酸四正丁酯為催化劑，2-甲基丁二酸和不同二元醇(如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和 1,4-丁二醇等)為原料，熔融縮聚而成。其中2-甲基丁二酸由生物基化工原料衣康酸加氫而制成。該聚酯增塑劑與PVC在一定范圍內(nèi)相容性良好，大大降低 PVC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增塑效率較高，并且耐久性能優(yōu)異，在乙醇、活性炭和天然橡膠中的質(zhì)量損失率均小于2%，同時(shí)這4種聚酯具有較好的生物降解性，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑DOP。以斷裂伸長(zhǎng)率計(jì)算增塑效率時(shí)，該聚酯增塑劑與植物油基聚酯增塑劑相比，其增塑效率低于植物油基聚酯增塑劑[18]。

4.1.2植物油基聚酯增塑劑植物油基聚酯增塑劑[18]以鈦酸四正丁酯為催化劑，植物油下游產(chǎn)品甘油(Gly)、蓖麻油酸(RA)為原料，熔融縮聚而成。植物油基聚酯增塑劑的熱穩(wěn)定性、耐遷移性和耐抽出性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DOP，同時(shí)其增塑的PVC塑料試片具有較高的柔軟度，甘油基支化聚酯增塑劑的斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到483%，以斷裂伸長(zhǎng)率計(jì)算的增塑效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DOP。以蓖麻油基聚酯增塑劑增塑PVC試片的吸水率在48 h時(shí)仍控制在0.025%以?xún)?nèi)，所以該增塑劑可以提高PVC制品的耐水性，減少PVC制品的吸水率。目前主要研究機(jī)構(gòu)有中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所、江南大學(xué)等。

4.1.3甘油基油酸聚酯增塑劑甘油基油酸聚酯(PGAGMO)[19]以鈦酸四正丁酯為催化劑，甘油基油酸酯和戊二酸為原料，在180 ℃下反應(yīng)而成。該P(yáng)GAGMO和PVC具有較好的相容性,當(dāng)用PGAGMO增塑PVC時(shí)，降解溫度從251.1 ℃提升到262.7 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從49.1 ℃降低到40.2 ℃，可以有效地提高PVC的熱穩(wěn)定性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融黏度,提高加工性能。

4.1.4葡萄糖己酸酯增塑劑葡萄糖己酸酯[20]以從纖維素或其他生物質(zhì)溶解出的葡萄糖為原料，以氧化二丁基錫為催化劑，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間合成出葡萄糖己酸酯。葡萄糖己酸酯與PVC具有很好的相容性與力學(xué)性能，當(dāng)增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20 ℃以下，增塑效果明顯，所以該葡萄糖酯作為綠色環(huán)保型增塑劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)增塑劑，解決環(huán)境問(wèn)題，具有巨大的潛力和應(yīng)用前景。該增塑劑與PGAGMO相比，在低含量下，可以更有效地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。若以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算的增塑效率，該聚酯增塑劑與PGAGMO相比，增塑效率高于PGAGMO。

4.2石油基聚酯增塑劑

生物基聚酯增塑劑雖然來(lái)源廣泛，有效地解決能源環(huán)境問(wèn)題，但是原料處理成本過(guò)高，目前不適合大規(guī)模生產(chǎn)[21]。石油基聚酯增塑劑盡管無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)前社會(huì)及資源可持續(xù)發(fā)展的要求，但是原料生產(chǎn)工藝成熟，是現(xiàn)在聚酯增塑劑的主流產(chǎn)品。下面簡(jiǎn)要介紹幾種國(guó)內(nèi)外常用的石油基聚酯增塑劑。

4.2.1己二酸類(lèi)聚酯增塑劑己二酸類(lèi)聚酯增塑劑[22-27]以己二酸和各種多元醇為原料，合成了各種己二酸類(lèi)聚酯增塑劑，該類(lèi)聚酯增塑劑與小分子傳統(tǒng)增塑劑(如DOP等)相比，均能有效地改善PVC的熱穩(wěn)定性和耐久性，同時(shí)擁有較好的相容性和增塑效率，己二酸類(lèi)聚酯增塑劑是國(guó)內(nèi)外發(fā)展比較快的一類(lèi)增塑劑，其中聚己二酸丙二醇酯在我國(guó)已工業(yè)化生產(chǎn)，低相對(duì)分子質(zhì)量(2 000)的聚己二酸丙二醇酯增塑效果較好，耐抽出、耐遷移、揮發(fā)性低，生產(chǎn)該類(lèi)聚酯的公司主要有青島新宇田化工有限公司、湖北遠(yuǎn)成藥業(yè)有限公司等。

4.2.2納迪克酸酐聚酯增塑劑納迪克酸酐聚酯增塑劑[28]以鈦酸四正丁酯為催化劑，納迪克酸酐(NA)、甲基丙二醇(MPO)為原料、乙基己醇為封端劑，合成了一系列納迪克酸酐聚酯增塑劑。該系列增塑劑與鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、檸檬酸三丁酯(TBC)相比，具有較好的熱穩(wěn)定性、耐遷移、耐抽出性能和增塑效率，但是延展性能略遜于DOP。

4.2.3聚己內(nèi)酯(PCL)聚己內(nèi)酯以金屬有機(jī)化合物(如四苯基錫)做催化劑，ε-己內(nèi)酯為原料，二羥基或三羥基做引發(fā)劑，開(kāi)環(huán)聚合而成。PCL與PVC具有較好的相容性，隨著PCL含量的增加，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最小值，而扯斷生長(zhǎng)率一直增加，可達(dá)到800%[29]。高度支化的聚(ε-己內(nèi)酯)(HPCLs)增塑PVC時(shí)，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，HPCLs中短而多的支鏈可以使樣品的扯斷伸長(zhǎng)率與柔韌性增加，同時(shí)具有較好的耐抽出、耐揮發(fā)、耐遷移性能[30]。當(dāng)與聚碳酸酯(PC)復(fù)合共同增塑PVC制成PVC管時(shí)，在水相和磷酸緩沖液中，溫度低于70 ℃時(shí)具有良好的耐遷移性和化學(xué)穩(wěn)定性，質(zhì)量損失率不足1%[31]。

4.2.4非纏結(jié)星型聚(ε-己內(nèi)酯)增塑劑非纏結(jié)星型聚(ε-己內(nèi)酯)[32]是聚己內(nèi)酯(PCL)中結(jié)構(gòu)較為特殊的一種，結(jié)構(gòu)成星型且非纏結(jié)，以辛酸亞錫為催化劑，ε-己內(nèi)酯，三羥甲基丙烷和二季戊四醇為原料，以乙酸酐進(jìn)行封端，在110 ℃下經(jīng)熔融縮聚而成。非纏結(jié)星型聚(ε-己內(nèi)酯)增塑的 PVC試片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都等于或低于2 ℃，具有較好的增塑效率，與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DHEP)相比，耐抽出性大幅度提高，質(zhì)量損失率小于0.6%，而DHEP質(zhì)量損失率接近10%。

除了上述聚酯增塑劑外，壬二酸聚酯、癸二酸聚酯、尼龍酸類(lèi)聚酯[33]，油酸聚酯[34-35]、環(huán)氧亞麻油酯類(lèi)[36]等聚酯增塑劑也有所研究。聚酯增塑劑綜合性能比傳統(tǒng)增塑劑優(yōu)異，但是大部分生產(chǎn)成本過(guò)高，生產(chǎn)工藝不成熟，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，未來(lái)的發(fā)展方向可能?chē)@如何降低成本，如何擴(kuò)大來(lái)源，如何優(yōu)化生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行研究。聚酯增塑劑在我國(guó)品種少、產(chǎn)量低、應(yīng)用領(lǐng)域窄，難以適應(yīng)現(xiàn)代化塑料工業(yè)發(fā)展的需要，但是隨著電線(xiàn)電纜和PVC合成樹(shù)脂等行業(yè)的發(fā)展，聚酯增塑劑因其較好的相容性、耐久性，同時(shí)具備較高的增塑效率,已經(jīng)成為增塑劑主要發(fā)展方向之一。

5　結(jié)論

由于傳統(tǒng)增塑劑(DOP)易從PVC制品中遷移出來(lái)，減少產(chǎn)品使用壽命，且本身具有毒性和潛在致癌性，影響人類(lèi)健康，所以傳統(tǒng)增塑劑必將會(huì)被新型環(huán)保類(lèi)增塑劑所取代，而聚酯增塑劑因其較好的相容性,耐久性,同時(shí)具備較高的增塑效率,已經(jīng)成為增塑劑主要發(fā)展方向之一，在未來(lái)幾十年將有較大的發(fā)展空間。

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(編輯閆玉玲)

The Newest Research Progresses of Polyester Plasticizer for PVC

Zhang Xinhua, Li Zetian, Wang Jing, Han Shijian, Gao Chuanhui

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China)

Polyvinyl chloride (PVC) is generally used for phthalate plasticizers, because of its high plasticizing efficiency. These phthalate plasticizers will cause the problems of durability, toxicity and potential carcinogenicity, they can make service life shorter, endanger human and animal health. So it has been gradually replaced by the new type of plasticizer. Polyester plasticizer is a kind of green environmental protection plasticizer and can better solve the disadvantage of traditional plasticizer, so it was widely studied at home and abroad. In this article, plasticizing mechanism(Lubricity theory, Gel theory, Free volume theory), selection criteria, synthesis and classification of the polyester plasticizer are introduced. The polyester plasticizer is mainly divided into two categories:biological polyester plasticizer and petroleum polyester plasticizer.

PVC; Plasticizers; Plasticizing mechanism; Selection criteria; Polyester plasticizer

1006-396X(2016)04-0013-05投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-27

2016-07-07

國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(51308314)；青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15-9-1-101-jch)。

張欣華(1991-)，男，碩士研究生，從事新型功能材料設(shè)計(jì)與合成研究；E-mail:17864201236@163.com。

高傳慧(1980-)，女，博士，副教授，從事新型高分子材料及綠色化工研究；E-mail:chuanhuigao@126.com。

TE626； TB324

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.04.003