吳海波，張婷婷，劉 芹，李 靖

(徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

石墨相g-C3N4聚合物半導體光催化劑

吳海波，張婷婷，劉 芹，李 靖

(徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

半導體光催化技術通過太陽能驅動化學反應凈化水體、處理土壤和空氣污染物、催化制氫，在解決環(huán)境污染和能源短缺等問題上具有重要的應用前景。在光催化技術的推廣應用過程中，一種僅由C、N兩種元素通過sp2雜化組成的共軛半導體氮化碳，因其獨特的半導體能帶結構和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，被作為一類不含金屬成分的新型可見光催化劑，引起人們的廣泛關注。本文介紹石墨相氮化碳的結構、性質及其在光催化領域的一些研究進展。

石墨相氮化碳；半導體；光催化

1 C3N4的分子結構

Hemley和Teter在1996年提出C3N4的5種同素異形體的結構[1]：α-C3N4、β-C3N4、準立方p-C3N4、立方C3N4以及石墨相g-C3N4結構，只有石墨相g-C3N4是軟質相，也是在常溫常壓條件下最穩(wěn)定的結構。石墨相g-C3N4具有以3-三嗪環(huán)為結構單元的類石墨的片層結構，C、N原子均發(fā)生sp2雜化，且所有原子的p軌道互相重疊形成離域π鍵[2]，即形成共軛電子能帶結構。2008年arkus Antonietti教授的研究認為[3]，實驗合成的g-C3N4可能存在2種結構單元：三嗪環(huán)和七嗪環(huán)（圖1）。

圖1 g-C3N4可能存在的2種分子結構

由于以七嗪環(huán)為結構單元形成的g-C3N4具有更高的聚合度，通過密度泛函理論(DFT)計算，縮聚反應的過程中，七嗪環(huán)構成的g-C3N4的結構更穩(wěn)定，其熱力學能量比三嗪環(huán)構成的g-C3N4結構低約30 kJ·mol-1[4]，因此普遍認為，在實際實驗合成過程中七嗪環(huán)是構成實驗中石墨相C3N4片層結構的常見結構單元[5-6]。

2 C3N4的能帶結構

g-C3N4是一種具有各向異性電子結構的直接帶隙半導體，其帶隙值多為2.7eV（吸收太陽光譜中波長小于475 nm的光）。由于具有與碳材料形似的層狀堆積結構，C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛電子能帶結構，g-C3N4具有電子遷移速率高、耐酸堿腐蝕性強、熱穩(wěn)定性好、氧化能力強以及機械性強等優(yōu)點，可作為儲能材料、光催化劑、有機反應催化劑、傳感器等。尤其是石墨相g-C3N4作為一種不含金屬的窄帶隙半導體，在可見光下具有良好的光催化活性，價格低廉，具備聚合物半導體的化學組成，能帶結構易于調節(jié)，可滿足人們對光催化劑的基本要求，作為一種新興的非金屬可見光催化劑得到了國內外廣泛的關注和研究。

圖2和圖3給出了g-C3N4的半導體能帶結構圖和光催化行為圖。圖2中顯示g-C3N4的半導體邊界位置分別為+1.4V和-1.3V（對應HOMO和LUMO），滿足光催化制氫和制氧的要求[7]。g-C3N4的導帶電子具有強還原能力而價帶空穴具有弱氧化能力，g-C3N4收到光激發(fā)產生光生電子和空穴，可以活化分子氧產生超氧自由基，進行光催化選擇性合成有機化合物；也可以光催化氧化制取氧氣，還原制氫，催化氧化處理水中有機污染物。將高氧化數(shù)重金屬離子還原為低氧化數(shù)的離子如圖3所示，涉及的方程式如下：

圖2 g-C3N4的半導體能帶結構圖[8]

圖3 g-C3N4的光催化行為

3 C3N4的光催化研究

在g-C3N4結構中，C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛電子能帶結構，帶隙值適中，可以吸收太陽光譜中波長小于475 nm的可見光，以及具有合適的邊帶位置，可以用于可見光催化制氫、處理水中污染物等。但是由于七嗪環(huán)結構單元的g-C3N4存在π共軛體系拓展不充分、導電能力差等問題，對g-C3N4進行共聚合改性的研究越來越引起人們的廣泛關注。

3.1 調整能帶結構

福州大學王心晨課題組[9-12]從高分子鏈的組成結構入手，以共聚合方式在分子水平上調整 g-C3N4的化學組成和局部分子結構，制備出 π 共軛體系連續(xù)可調的一系列g-C3N4新型光催化劑。

3.2 光敏化改性

通過染料敏化可改善g-C3N4的光吸收性質。如Min課題組和Domen課題組[13-14]分別選用黃色曙紅和鎂酞菁敏化mpg-C3N4，其光吸收范圍拓寬至500~800nm。

3.3 半導體復合改性

半導體復合改性包括窄帶隙敏化和寬帶隙半導體復合。將g-C3N4與其他材料進行復合，形成異質結構，可以有效促進解離，加速光生電子和空穴的快速分離，從而抑制光生載流子的復合，提高其光催化效率[15-20]。

3.4 金屬/非金屬摻雜

通過在半導體材料中摻雜少量的金屬（Fe、Co、Zn）或者非金屬（B、S、F、C）元素，可以改變材料的電子結構和半導體的能帶結構，在一定程度上提高其光吸收能力，促進光生電子和空穴的分離。

3.5 表面修飾

通過在C3N4表面沉積貴金屬微粒，或通過與有機分子表面鍵合的方式進行表面修飾，以優(yōu)化C3N4表面電子結構，促進光生電子和空穴的分離，改善表面化學反應的動力學。

對于C3N4這類不含金屬的半導體，在目前已知的研究基礎上，利用多種學科研究的方法，對其用途和改性研究依然需要我們進行深入的探索和研究。

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Graphitic Carbon Nitride Polymeric Semiconductor Photocatalyst

WU Hai-bo, ZHANG Ting-ting, LIU Qin, LI Jing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

Semiconductor photocatalysis could drive photocatalytic oxidation-reduction reactions to purify water, remove pollutions in soil and air, catalytic hydrogen production via sunlight. Semiconductor photocatalytic technology was regarded as a effective path to deal with the problem of environment pollution and energy shortage, In the process of application of photocatalysis technology, conjugated graphitic carbon nitride was a new type of visible light catalyst, only consisted of C and N metal-free elements which through sp2hybridization. g-C3N4was widely used owing to the fact of unique semiconductor band structure and excellent chemical stability. In this paper, g-C3N4was described around structure, properties and research progress in photocatalytic feld.

graphitic carbon nitride; semiconductor; photocatalysis

O 649

A

1671-9905(2016)04-0036-03

江蘇省高校自然科學研究面上項目（14KJB430022）；江蘇省大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃項目（201511998047Y）；徐州工程學院重點培育項目（XKY2014103）

李靖，（1978-），女，江蘇徐州人，副教授，主要從事無機納米材料和光催化研究。電話：15950689529，E-mail: lijingxz111@163.com

2016-02-26