郁　敏,南學(xué)芳,李　楠,楊　杰,張　宇,高秀敏

(杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院,浙江 杭州　310018)

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基于差分吸收光譜法的大氣質(zhì)量在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

郁敏,南學(xué)芳,李楠,楊杰,張宇,高秀敏

(杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院,浙江 杭州310018)

為精確測(cè)量氣體組分及其濃度,根據(jù)大氣中硫化物和氮化物在紫外波段對(duì)光譜分子的吸收特性及基于差分吸收光譜技術(shù)及相應(yīng)的計(jì)算方法,設(shè)計(jì)了大氣質(zhì)量在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)對(duì)硬件做了性能提升,實(shí)現(xiàn)了高速精確采集;在算法上對(duì)Lambert-Beer定律進(jìn)行了優(yōu)化,消除了Rayleigh散射和Mie散射的影響,使測(cè)量結(jié)果更加精準(zhǔn),達(dá)到了精確、快速、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)氣體組分及其濃度的目的。

差分吸收光譜技術(shù); 連續(xù)監(jiān)測(cè); 環(huán)境監(jiān)測(cè); 氣體濃度

引　言

大氣污染物主要包括硫化物、氮氧化物等,隨著交通運(yùn)輸和工業(yè)的快速發(fā)展,大氣污染日趨嚴(yán)重,逐漸影響人們的身心健康,因此大氣污染也越來(lái)越受到關(guān)注[1]。對(duì)此,我們有必要研制一種可監(jiān)測(cè)大氣污染物的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。

電化學(xué)分析法是目前大氣污染物監(jiān)測(cè)設(shè)備所采用的主要方法,能夠得到廣泛應(yīng)用的主要原因是其價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但由于存在操作繁瑣、維護(hù)量大、交叉干擾、壽命短等缺點(diǎn),該技術(shù)已處于被淘汰的狀態(tài)。紫外熒光法雖然操作簡(jiǎn)單及精度高,但其只適合測(cè)量二氧化硫,不能同時(shí)測(cè)量氮氧化物。光譜檢測(cè)技術(shù)靈敏度高,一般可達(dá)到10-9～10-12級(jí),能滿足對(duì)大氣痕量氣體的檢測(cè)要求,同時(shí)光譜檢測(cè)技術(shù)具有可檢測(cè)氣體種類多、響應(yīng)時(shí)間快、受環(huán)境因素影響小、維護(hù)周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),非常適用于現(xiàn)場(chǎng)的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)[2-3]。差分吸收光譜法是光譜分析法中的經(jīng)典算法,目前,差分吸收光譜技術(shù)主要集中在瑞典(OPSIS AB公司研制的OPSlS-DOAS系統(tǒng))、德國(guó)(Heidelberg大學(xué)和Hoffmann公司開(kāi)發(fā)的HMTDOAS系統(tǒng))、美國(guó)(ThermalEnviromental Instruments開(kāi)發(fā)的DOAS 2000系統(tǒng))等國(guó)家[4]。而在國(guó)內(nèi),雖然已有儀器問(wèn)世,但是相關(guān)技術(shù)仍不成熟,與國(guó)際先進(jìn)水平相比沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。

對(duì)此,本文提出了一種基于紫外差分吸收光譜技術(shù)的可在線連續(xù)監(jiān)測(cè)大氣質(zhì)量的系統(tǒng),該系統(tǒng)可有效監(jiān)測(cè)污染物的排放濃度,為評(píng)估污染物的排放量及提出有效的改善方案提供參考。

1　差分吸收光譜法原理

差分吸收光譜技術(shù)是20世紀(jì)70年代由德國(guó)Heidelberg大學(xué)環(huán)境物理研究所的Ulrich Platt教授首先提出,最早應(yīng)用于大氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)及天體遙感等領(lǐng)域,現(xiàn)已發(fā)展成為監(jiān)測(cè)分析大氣污染物的主要方法之一[5]。

差分吸收光譜技術(shù)的本質(zhì)是氣體分子對(duì)光輻射的吸收。當(dāng)一束光透過(guò)被測(cè)氣體樣品池時(shí),光會(huì)被待測(cè)氣體分子選擇性吸收,從而改變光束的光強(qiáng)和光譜結(jié)構(gòu)[6]。我們通過(guò)與光束的原始光譜比較,即可獲得吸收光譜。通過(guò)分析光束在某一波段的吸收光譜,即可判斷待測(cè)氣體的成份和相應(yīng)氣體的濃度。

氣體對(duì)光的吸收滿足Lambert-Beer定律

(1)

式中:I(λ)為檢測(cè)到的光強(qiáng);I0(λ)為入射光強(qiáng);L為光程長(zhǎng)(cm);c為待測(cè)氣體濃度(mol/cm3);σ(λ)為氣體的吸收截面(cm2/mol),表示氣體對(duì)光的吸收能力。

氣體對(duì)光吸收所引起的光強(qiáng)衰減理論上是可以用式(1)表示,但是在實(shí)際的測(cè)量中,引起光強(qiáng)衰減的因素有很多,氣體分子的吸收只是其中的一部分。尤其是對(duì)痕量氣體檢測(cè)時(shí),由于氣體濃度很低,Rayleigh散射和Mie散射引起的光強(qiáng)衰減占很大部分,此時(shí)式(1)的Lambert-Beer定律已不再適用。

Rayleigh散射是指粒子的直徑遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng)(小于波長(zhǎng)的十分之一)時(shí)所引起的散射,主要是氣體分子的散射。Rayleigh散射所引起的消光系數(shù)εR(λ)可表示為

(2)

Mie散射是指大氣中粒子的直徑與輻射的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)引起的散射,這種散射主要是由大氣中的微粒,如煙、塵埃、小水滴及氣溶膠等引起的[7]。Mie散射所引起的消光系數(shù)εM(λ)可表示為

(3)

在實(shí)際測(cè)量中，被檢測(cè)介質(zhì)往往包含很多種污染氣體，以σi(λ)表示第i種類型氣體的吸收截面，ci表示第i種氣體的濃度，則可將式(1)擴(kuò)展為

(4)

將Rayleigh散射和Mie散射等引起的光譜變化稱為“寬帶”光譜(低頻),將分子吸收引起的光譜變化稱為“窄帶”光譜(高頻)。數(shù)學(xué)上使用一個(gè)高通濾波器將隨波長(zhǎng)快速變化的“窄帶”光譜分離出來(lái),被分離出來(lái)的分子吸收光譜用參考光譜進(jìn)行擬合,就能夠反演出被測(cè)氣體的成份及其濃度[8],這就是差分吸收光譜法的基本原理。

2　監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

大氣質(zhì)量連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要包括三部分:光路部分、氣路部分和電路部分。光路部分主要包括氙燈光源以及光譜儀中的光路系統(tǒng)(入射狹縫、凹面光柵、傳感器等);氣路部分主要包括進(jìn)氣口、氣管、流量計(jì)、氣室和出氣口;電路部分主要包括主控制模塊、傳感器模塊和接口模塊。

2.1系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)框圖

大氣污染氣體連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的框圖如圖1所示。

圖1　大氣污染氣體連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的框圖

利用氙燈發(fā)出的光源匯聚進(jìn)光纖,經(jīng)過(guò)光纖傳輸進(jìn)入氣室。光線穿過(guò)氣體室時(shí)經(jīng)被測(cè)氣體吸收,穿出后由光纖傳輸進(jìn)入光譜儀[9]。在光譜儀內(nèi)部經(jīng)過(guò)光柵分光,由陣列光電傳感器將分光后的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),獲得氣體的連續(xù)吸收光譜信息源[10]。再根據(jù)Lambert-Beer定律,通過(guò)吸光度,推算出被檢測(cè)氣體濃度,將結(jié)果顯示在液晶屏上。

2.2光源

在前人做過(guò)的研究中,SO2氣體的吸收波長(zhǎng)為200～230 nm和290～310 nm,NOX氣體的吸收波長(zhǎng)為200～230 nm和350～450 nm。本文選用濱松的L12336氙燈作為紫外光源,這款氙燈有內(nèi)置電源模塊,波長(zhǎng)為200～1 100 nm,具有壽命長(zhǎng)(約1×109 flashes)、集成度高、光源穩(wěn)定性好等特性。圖2為L(zhǎng)12336標(biāo)準(zhǔn)光譜譜線,圖3為L(zhǎng)12336光源的穩(wěn)定性曲線,圖4為本系統(tǒng)采集到的氙燈光譜譜線。

圖2　L12336標(biāo)準(zhǔn)光譜譜線

圖3　L12336光源穩(wěn)定性

2.3光路設(shè)計(jì)

目前,主流通用微型光譜儀大多采用了如圖5所示的Czerny-Turner結(jié)構(gòu),采用平面光柵作為分光器件。由于平面光柵成本低廉、復(fù)制簡(jiǎn)單而得到廣泛的應(yīng)用,但是這種光學(xué)結(jié)構(gòu)卻存在著光學(xué)設(shè)計(jì)復(fù)雜、雜散光消除困難、靈敏度差、像差大等缺點(diǎn),所以,高端的光柵分光型光譜儀一般采用如圖6所示的平場(chǎng)全息凹面光柵。凹面光柵雖然成本較高,但是光路設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單,降低了雜散光，同時(shí)簡(jiǎn)單的光路結(jié)構(gòu)也使光譜儀得以小型化。

圖4　氙燈光譜譜線

圖5　Czerny-Turner光路

圖6　凹面光柵光路

2.4傳感器

在本設(shè)計(jì)中選擇濱松S10420型號(hào)的薄型背照式紫外增強(qiáng)CCD圖像傳感器,該傳感器具有性噪比高、響應(yīng)度高等特點(diǎn)。圖7為其光譜響應(yīng)圖,可見(jiàn)其光譜響應(yīng)度比一般的傳感器要高得多。

2.5氣室

在被測(cè)氣體濃度一定的情況下,氣體吸收度與氣體吸收池的長(zhǎng)度成正比。所以增加氣體吸收池的長(zhǎng)度,有利于提高儀器的靈敏度,從而提高對(duì)低濃度氣體的測(cè)量精度。但為了實(shí)現(xiàn)儀器的便攜性,我們需將氣體吸收池的長(zhǎng)度控制在一定的范圍內(nèi),所以,在本設(shè)計(jì)中氣體吸收池的長(zhǎng)度為25 cm。

2.6系統(tǒng)電路

系統(tǒng)電路結(jié)構(gòu)主要包括CPU、接口模塊、氙燈模塊、傳感器模塊及ADC模塊等,如圖8所示。在本系統(tǒng)中,采用了恩智浦推出的LPC1788微處理器,該處理器是一款集成LCD圖像控制器的ARM Cortex-M3微控制器,具有高達(dá)512 KB的片上閃存程序存儲(chǔ),96 KB的片上SRAM及4 KB的片上EEPROM。

圖7　光譜響應(yīng)圖

圖8　系統(tǒng)電路圖

3　結(jié)　論

本文基于差分吸收光譜技術(shù)及改良的Lambert-Beer定律,設(shè)計(jì)了一種可在線連續(xù)監(jiān)測(cè)大氣質(zhì)量的系統(tǒng),并詳細(xì)闡述了設(shè)計(jì)原理及系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方案。相對(duì)于傳統(tǒng)的大氣污染物監(jiān)測(cè)設(shè)備,該系統(tǒng)不僅具有同時(shí)反演出多種待測(cè)氣體濃度的特性,還具有測(cè)量精度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)確、快速、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)氣體組分及相應(yīng)濃度的目的。

[1]于意仲,周小玉,張帆,等.紫外差分光學(xué)吸收法測(cè)量污染氣體的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2003,23(5):630-634.

[2]劉文清,崔志成,劉建國(guó),等.大氣痕量氣體測(cè)量的光譜學(xué)和化學(xué)技術(shù)[J].量子電子學(xué)報(bào),2004,21(2):202-210.

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[7]湯永濤,王國(guó)恩,厲春生.大氣環(huán)境對(duì)電磁信號(hào)的影響[J].艦船電子對(duì)抗,2009,32(2):56-59.

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[10]張卓,孫玲玲.淺談OMA-3510硫磺比值儀[J].大化科技,2010(1):4-6.

(編輯:劉鐵英)

An air quality on-line continuous-monitoring system based on differential optical absorption spectroscopy

YU Min, NAN Xuefang, LI Nan, YANG Jie, ZHANG Yu, GAO Xiumin

(School of Electronic Information, Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China)

To accurately measure the gas composition and concentration,we designed an air quality on-line continuous-monitoring system based on the differential absorption spectroscopy and the corresponding calculation method,because the spectral absorption characteristics of molecules in the ultraviolet of sulfides and nitrides in the atmosphere are specific.The system is designed to upgrade the performance of the hardware,achieving high precision.Algorithm Lambert-Beer′s law has been optimized.The effects of Rayleigh scattering and Mie scattering are eliminated,realize accurately,rapidly,real-time monitoring of gas composition and concentration.

differential optical absorption spectroscopy; continuous monitoring; environmental monitoring; gas concentration

2015-08-30

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備專項(xiàng)子任務(wù)(2012YQ17000408);國(guó)家自然科學(xué)基金(61378035);浙江省重大科技專項(xiàng)(2012C12017-5);浙江省151人才工程

郁敏(1990—),女,碩士研究生,主要從事氣體分析儀的研究。E-mail:1165429537@qq.com

高秀敏(1978—),男,研究員,主要從事光學(xué)工程與光電檢測(cè)技術(shù)的研究。E-mail:gxm@hdu.edu.cn

1005-5630( 2016) 03-0262-05

TN 253

A

10.3969/j.issn.1005-5630.2016.03.014