時曉露，趙玲，王金云，儲成義，孫愛華

（1.安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽合肥230001；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）

磷酸鋁包覆氧化鐵黃顏料的制備及其耐溫性能研究*

時曉露1，趙玲1，王金云1，儲成義2，孫愛華2

（1.安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽合肥230001；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）

氧化鐵黃顏料受熱易脫水變色，限制了其在溫度較高環(huán)境下的應(yīng)用。提高氧化鐵黃的熱穩(wěn)定性具有很重要的意義。通過液相水解沉積的方法對氧化鐵黃表面進(jìn)行磷酸鋁表面包覆，研究了磷酸鋁包膜的工藝條件（pH、包膜量、溫度）對氧化鐵黃包覆的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:在pH為7、磷酸鋁的包膜量為13%、包覆溫度為65℃時，在氧化鐵黃表面的包覆效果最佳。采用色差法研究了在最佳條件下進(jìn)行磷酸鋁包覆的氧化鐵黃顏料，結(jié)果表明其耐溫性得到顯著提高。

氧化鐵黃；顏料；耐溫性；磷酸鋁

氧化鐵黃顏料主要成分是Fe2O3·H2O，色澤帶有鮮明而純潔的赭黃色；鐵黃粒子的形狀為針狀，不同的長徑比和不同的粒度導(dǎo)致了顏料的不同色相。普通鐵黃顏料在170℃左右會脫水分解而變成紅色。因此，其在塑料加工和烘烤型涂料等高溫場合中的應(yīng)用受到限制［1-5］。通過表面包覆，可以提高氧化鐵黃顏料的耐溫性，從而拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。多年來國內(nèi)外科研工作者在提高氧化鐵黃顏料的耐溫性方面做了大量的工作。Al化合物、Si化合物、Fe化合物等一種或幾種不同程度地包覆在氧化鐵黃表面，在改進(jìn)氧化鐵黃的耐溫性方面均有一定的作用，但由于它們?nèi)杂胁簧儇?fù)面特性，如耐溫性有限、顏色純度低、著色力低等，因此只能在有限的范圍內(nèi)使用［6-7］?？刹捎貌蝗苄粤姿猁}包覆提高氧化鐵黃顏料的耐溫性，但對其詳細(xì)的研究報道還很少。因此，系統(tǒng)研究氧化鐵黃磷酸鹽包覆改性，篩選出較好的工藝條件，使包覆后的氧化鐵黃顏料耐溫性更好，具有非常重要的實(shí)際意義和工業(yè)應(yīng)用價值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

經(jīng)表面處理的氧化鐵黃，由浙江聯(lián)合顏料有限公司提供。氧化鐵黃分散過程中用到的分散劑六偏磷酸鈉、硅酸鈉；調(diào)節(jié)pH所用的氫氧化鈉和硫酸；包膜過程中用到的各種包膜原料，六偏磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鋁，試劑均為分析純。

1.2氧化鐵黃表面包膜

取100 g未包膜的氧化鐵黃，配制成200 g/L的鐵黃漿料，加入0.3%（以P2O5的質(zhì)量相對鐵黃的質(zhì)量計）的六偏磷酸鈉溶液和0.5%（以SiO2的質(zhì)量相對鐵黃的質(zhì)量計）的硅酸鈉溶液作為分散劑，經(jīng)過高速分散機(jī)分散后，倒入三口燒瓶中，攪拌并升溫至一定溫度，將漿料調(diào)至一定pH，緩慢加入六偏磷酸鈉溶液和硫酸鋁溶液，鋁和磷原子物質(zhì)的量比為3∶1，同時加入氫氧化鈉溶液保持在這一pH范圍。加料后陳化30 min出料，然后洗滌，干燥得到樣品，并對包膜后的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)與耐溫性能分析。

1.3樣品表征與耐溫性能測試

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和Tecnai F20型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；采用ZSXpimusⅡ型X射線熒光光譜儀（XRF）對氧化鐵黃包覆前后的元素進(jìn)行定性定量分析；采用Pyris Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀（TG-DTA）分析氧化鐵黃包覆前后的熱穩(wěn)定性；采用CR-400型色差計測試250℃熱處理30 min前后的氧化鐵黃樣品的色差變化。

2　結(jié)果與討論

2.1不同pH對磷酸鋁包覆氧化鐵黃的影響

不同pH條件下磷酸鋁包覆氧化鐵黃的SEM圖見圖1。從圖1可以看出，包膜時的pH對磷酸鋁包覆鐵黃的表面形態(tài)有著重要影響。當(dāng)pH為5和7時，包覆后的棒狀氧化鐵黃表面有少量顆粒，整體比較光滑，但pH為5時磷酸鋁包覆鐵黃后的分散性較差，有大量的鐵黃粒子團(tuán)聚在一起；當(dāng)包膜pH為9時鐵黃表面的顆粒增多，同時有大量的針狀小顆粒包覆在鐵黃表面。這是因?yàn)榱姿徕c和硫酸鋁共沉淀中硫酸鋁過量，一部分生成了磷酸鋁，同時有氫氧化鋁生成。在pH為9時生成的氫氧化鋁為勃姆石型或三水鋁石型氫氧化鋁［8］，呈現(xiàn)針狀顆粒，包覆在氧化鐵黃表面不能形成致密包膜，不能有效阻止高溫情況下鐵黃中的水分子向外擴(kuò)散，故對鐵黃的耐溫性提高有限，包覆pH過高對提高氧化鐵黃的耐溫性不利。因此，在包覆過程中選擇pH為7時進(jìn)行包膜。

圖1　不同pH下磷酸鋁包覆氧化鐵黃的SEM圖

2.2不同包覆量對磷酸鋁包覆氧化鐵黃的影響

在本研究過程中，六偏磷酸鈉與硫酸鋁共沉淀包膜，沉淀物成分復(fù)雜，含有磷酸鋁（包括磷酸一氫鋁、磷酸二氫鋁和磷酸鋁）［9］和氫氧化鋁（包括一水鋁石和三水鋁石），包膜量分別以鋁和磷的氧化物相對未包膜的Fe2O3的量計。為了保證磷元素完全沉淀，加入的鋁和磷原子物質(zhì)的量比為3∶1。不同包膜量的磷酸鋁包覆氧化鐵黃后的SEM圖見圖2。由圖2可見，當(dāng)包膜pH為7，包膜量為6.5%時（氧化鋁和五氧化二磷之和），鐵黃顆粒表面光滑，包覆效果較好；當(dāng)包膜量為13%時，鐵黃表面開始有小顆粒出現(xiàn)；當(dāng)包膜量達(dá)到19.5%時，鐵黃表面顆粒明顯增多，團(tuán)聚狀況加劇。綜合考慮選擇磷酸鋁包覆量為13%。

圖2　不同包膜量的磷酸鋁包覆氧化鐵黃后的SEM圖

2.3不同溫度對磷酸鋁包覆氧化鐵黃的影響

不同溫度磷酸鋁包覆氧化鐵黃后的SEM圖見圖3。溫度對磷酸鋁包膜效果有著重要的影響，從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)看，溫度影響包膜反應(yīng)速率。磷酸鋁包覆在氧化鐵黃上的過程包括磷酸鋁在氧化鐵黃表面異相成核過程和磷酸鋁晶核生長過程。隨著溫度的升高，磷酸鋁的成核和生長過程都加快，但當(dāng)溫度為80℃時，溫度對成核的影響較大，導(dǎo)致加入反應(yīng)物的瞬間就有大量的晶核生成，晶核來不及在氧化鐵黃表面生長而產(chǎn)生自聚，導(dǎo)致磷酸鋁沒有完全包覆在氧化鐵黃表面。但溫度過低（50℃）時，成核的過程主要受反應(yīng)物濃度的控制，晶核生長的速度大大降低，也會導(dǎo)致反應(yīng)體系中有大量的晶核自聚成小顆粒沉淀在氧化鐵黃表面，最終不能形成致密包膜。為了平衡反應(yīng)物濃度和溫度對包膜的影響，最終選取65℃包膜。

圖3　不同溫度磷酸鋁包覆氧化鐵黃后的SEM圖

2.4微觀形貌分析

經(jīng)過對磷酸鋁包膜pH、包膜量、包膜溫度的研究得到了最優(yōu)的包膜條件:包膜pH為7、包膜量為13%、包膜溫度為65℃。磷酸鋁包膜后的氧化鐵黃顆粒形貌如圖4所示，從圖4b可以看出經(jīng)過磷酸鋁包覆后的氧化鐵黃顆粒表層都被一層均勻的物質(zhì)覆蓋，表層有少許凸起和絲狀物質(zhì)，這可能是在SEM圖中看到的表面少量的顆粒和針狀的包覆物，說明鐵黃顆粒表面已經(jīng)包覆一層致密的磷酸鋁。

圖4　磷酸鋁包覆氧化鐵黃的TEM圖

2.5成分分析

用X射線熒光光譜儀（XRF）對磷酸鋁包膜后的氧化鐵黃元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。從測試結(jié)果可以看出包膜后Al2O3和P2O5分別占樣品總質(zhì)量的8.66%和2.58%，通過計算Al2O3占Fe2O3的量為10.06%，P2O5占Fe2O3的量為3.00%，和加入的硫酸鋁和六偏磷酸鈉的量基本吻合，說明磷酸鋁已經(jīng)完全沉淀。其中硫元素和硅元素是氧化鐵黃原料中含有的成分。

表1　磷酸鋁包覆氧化鐵黃前后的氧化物含量%

2.6熱重分析

圖5是包膜前后的氧化鐵黃樣品的TG圖，測試條件為1℃/min從常溫升到400℃。從圖5得出，未包膜鐵黃在210℃之前緩慢脫去自由水，210℃之后開始脫去結(jié)構(gòu)水，顏色開始變紅；包覆磷酸鋁之后的鐵黃溫度達(dá)到255℃時才開始脫去結(jié)構(gòu)水。經(jīng)磷酸鋁包膜后的氧化鐵黃的耐溫性有了明顯的提高。隨著溫度的升高，包膜后的氧化鐵黃失重較包膜前的快，這是因?yàn)槌恋淼牧姿徜X中含有較多的自由水，在加熱的過程中容易脫去造成的［10-11］。

圖5　磷酸鋁包覆氧化鐵黃前后的TG圖

2.7耐溫性分析

將2.5 g氧化鐵黃顏料粉末放入烘箱或電阻爐中加熱至250℃，在此溫度下加熱30 min，然后把樣品置于干燥器中，冷卻至室溫，再制成色漿，并涂覆在銅板紙上制成色卡，采用色差儀，測試加熱后顏料色漿制成的色卡，根據(jù)受熱鐵黃顏料與未熱處理鐵黃樣品的顏色色差大小來判斷樣品耐溫性的好壞［12］。磷酸鋁包覆氧化鐵黃加熱前后的色差見表2。從表2看出，未包膜的鐵黃樣品加溫前后的顏色有較大的變化，ΔΕ達(dá)到了8.64，包膜后鐵黃加溫前后的色差為1.78，說明氧化鐵黃在包覆磷酸鋁后耐溫性有大幅提高。

表2　磷酸鋁包覆氧化鐵黃加熱前后的色差

3　結(jié)論

通過沉淀法成功地在氧化鐵黃表面進(jìn)行了磷酸鋁的包覆。研究了包覆過程中pH、包覆的量、包覆的溫度對樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，得到了最佳的包覆工藝條件:pH為7、磷酸鋁的包覆量為13%、包覆的溫度為65℃。最佳條件下包覆在氧化鐵黃表面的膜層致密，無明顯游離包覆物，其耐溫性測試結(jié)果表明，包覆磷酸鋁后在250℃下熱處理30 min，其色差變化遠(yuǎn)小于同樣條件下處理的未包覆的氧化鐵黃，顯著提高了氧化鐵黃的耐溫性。

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聯(lián)系方式：shixiaolu2009@yeah.net

Synthesis and heat-resistant property of iron oxide yellow pigment coated with aluminium phosphate

Shi Xiaolu1，Zhao Ling1，Wang Jinyun1，Chu Chengyi2，Sun Aihua2
（1.Anhui Research Institute of GeologicalExperiment，Hefei 230001，China；2.Ningbo Institute of Industrial Technology，Chinese A cademy of Sciences）

Iron oxide yellow pigment is affected by heat and easily changes color due to dehydration，the thermal instability of iron oxide yellow pigment limits these applications in high temperature occasions.It is very important to improve the thermal stability for iron oxide yellow pigment.The aluminium phosphate was coated on the surface of iron oxide yellow particles by liquid phase precipitation method.The effects of the technological conditions，such as pH，coating content，and temperature，of aluminium phosphate on the surface morphology and micro structure of iron oxide yellow particles were studied.The results showed that when pH=7，temperature was 65℃，and the coating content of aluminium phosphate was 13%，the coating result was the best.In addition，the heat-resistant was measured by the color difference method.The iron oxide yellow coated with aluminium phosphate showed a good performance of heat-resistant property.

iron oxide yellow；pigment；heat-resistant；aluminium phosphate

TQ138.11

A

1006-4990（2016）10-0029-03

國家自然基金項(xiàng)目（11404347）；寧波市創(chuàng)新團(tuán)隊項(xiàng)目（2015B11002）。

2016-04-28

時曉露（1983—），女，工程師，主要從事顏料、礦物的后處理與檢測，已發(fā)表文章3篇。