徐志永，白春華

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

催化材料

金屬氧化物摻雜高嶺土納米二氧化鈦光催化復(fù)合材料研究*

徐志永，白春華

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

以高嶺石為載體，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備金屬氧化物摻雜高嶺土納米二氧化鈦光催化復(fù)合材料。采用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜（Raman）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，并通過(guò)在紫外光下降解云母珠光工業(yè)廢水來(lái)考察其光催化性能。研究了不同金屬氧化物摻雜濃度對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:金屬氧化物三氧化二鐵、氧化鋅摻雜使銳鈦礦二氧化鈦晶相特征衍射峰寬化，摻雜生成鈦鐵礦、紅鋅礦新相，影響銳鈦礦二氧化鈦結(jié)晶度。在紫外光下降解6 h，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的三氧化二鐵對(duì)廢水降解率為98.8%，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的氧化鋅對(duì)其降解率為91.4%。

金屬氧化物摻雜；二氧化鈦；高嶺石；光催化；復(fù)合材料

自從A.Fujishima等［1］發(fā)表有關(guān)TiO2電極上光分解水得到氫氣的論文以來(lái)，納米半導(dǎo)體多相催化材料受到多領(lǐng)域?qū)W者的廣泛研究。納米TiO2具有催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，被廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、太陽(yáng)能電池、氣敏傳感器、光解水制氫、水處理和空氣凈化等領(lǐng)域［4］。納米TiO2在懸浮液體系中，由于其粉體粒徑小、量子效率低、極易團(tuán)聚且難以回收利用等問(wèn)題，造成光催化效率下降、成本上升等問(wèn)題［5］；另一方面納米TiO2禁帶寬度為3.2 eV，只有387 nm以下的紫外光才能有效激發(fā)價(jià)帶電子遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成電子-空穴對(duì)，而紫外光占太陽(yáng)光總能量的3%～5%，其對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，其次電子和空穴易復(fù)合造成TiO2光催化效率降低［6-7］。因此，將TiO2負(fù)載于載體上和摻雜改性是提高其光催化活性的有效手段，常采用的改性方法有:非金屬摻雜、金屬摻雜、稀土元素?fù)诫s和半導(dǎo)體復(fù)合等［8］。其中復(fù)合半導(dǎo)體摻雜的催化活性要高于單一半導(dǎo)體的催化活性，當(dāng)兩個(gè)不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料復(fù)合時(shí)，光生電子會(huì)注入較低的導(dǎo)帶，抑制電子與空穴復(fù)合，進(jìn)而提高TiO2光催化效率［9-10］。本文采用溶膠-凝膠法制備金屬氧化物摻雜高嶺土納米TiO2光催化復(fù)合材料，以云母珠光工業(yè)廢水為目標(biāo)污染物，研究在紫外光下不同摻雜濃度金屬氧化物光催化復(fù)合材料對(duì)云母珠光工業(yè)廢水降解效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1光催化復(fù)合材料制備

首先將25 mL鈦酸四丁酯和30 mL無(wú)水乙醇在磁力攪拌器上攪拌30 min，向其中逐滴滴加30 mL HNO3得到混合物A，在磁力攪拌器上將混合物A攪拌1 h得到溶膠。同時(shí)在50℃的恒溫水浴器上均勻攪拌質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高嶺土礦漿，將溶膠A滴加到高嶺土礦漿中，繼續(xù)攪拌3 h，經(jīng)陳化、過(guò)濾、干燥得到高嶺石納米TiO2粉末。

1.2金屬氧化物摻雜

將未煅燒的高嶺石基TiO2粉末分別與不同濃度的Fe2O3、ZnO粉末混合均勻，在600℃下煅燒2 h，制得金屬氧化物摻雜高嶺土TiO2光催化復(fù)合材料。

1.3光催化實(shí)驗(yàn)

利用云母珠光工業(yè)廢水的脫色效果測(cè)定光催化復(fù)合材料催化性能。4 000 mL的燒杯中加入100 mL云母珠光工業(yè)廢水，再向其中加入質(zhì)量濃度為2 g/L的光催化劑。將配制好的溶液放置在光催化反應(yīng)器中反應(yīng)6 h后，用離心機(jī)離心，取上層清夜用722分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，云母珠光工業(yè)廢水去除率按如下公式計(jì)算。

式中:ρo為溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為溶液t時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為Fe2O3摻雜的XRD譜圖。從圖1可以看出，在2θ為25.3°、37.8°處均明顯出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2特征衍射峰，2θ為27.3°處出現(xiàn)金紅石TiO2特征衍射峰，并且在銳鈦礦衍射峰附近出現(xiàn)了鈦鐵礦衍射峰。隨著Fe2O3的摻雜濃度增加，銳鈦礦的特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸減弱趨勢(shì)，出現(xiàn)寬化和分裂現(xiàn)象，而金紅石的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，其衍射峰越來(lái)越尖銳。這種現(xiàn)象說(shuō)明Fe2O3摻雜在TiO2晶體表面生成鈦鐵礦FeTiO3二元復(fù)合半導(dǎo)體，影響銳鈦礦型TiO2結(jié)晶度。事實(shí)上鈦鐵礦在TiO2晶體表面化合生成一種過(guò)渡相，過(guò)渡相使銳鈦礦TiO2特征衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，使銳鈦礦型TiO2與Fe2O3在TiO2晶體表面復(fù)合成鈦鐵礦相二元復(fù)合半導(dǎo)體。當(dāng)Fe2O3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，銳鈦礦的衍射峰較尖銳，沒(méi)有出現(xiàn)分裂和寬化現(xiàn)象，其結(jié)晶度較高，而金紅石結(jié)晶度較低，TiO2以銳鈦礦和金紅石混合存在于高嶺土表面且以銳鈦礦為主。部分學(xué)者認(rèn)為，TiO2銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)要比單一銳鈦礦的催化效果好。

圖1　Fe2O3摻雜的XRD譜圖

圖2為ZnO摻雜XRD譜圖。從圖2可以看出，在2θ為25.2°、37.5°處均出現(xiàn)銳鈦礦TiO2特征衍射峰，TiO2以銳鈦礦負(fù)載于高嶺土表面，圖中均出現(xiàn)了紅鋅礦的特征衍射峰。隨著ZnO濃度增加，銳鈦礦TiO2衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)ZnO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，銳鈦礦TiO2衍射峰較尖銳，沒(méi)有寬化現(xiàn)象，結(jié)晶度較好。在ZnO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，出現(xiàn)較弱的紅鋅礦特征衍射峰，原因是其濃度太低，繼續(xù)增加ZnO摻雜濃度，紅鋅礦衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度逐漸完善，當(dāng)ZnO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，紅鋅礦結(jié)晶度最好。

圖2　ZnO摻雜XRD譜圖

ZnO摻雜TiO2二元復(fù)合半導(dǎo)體體系中，晶體結(jié)晶程度相互影響，摻雜不僅有晶格置換還有表面氧化反應(yīng)，生成的二元復(fù)合半導(dǎo)體晶體數(shù)量增多且提高了其結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜一定濃度ZnO，TiO2表面主要發(fā)生氧化反應(yīng)，直接生成了二氧化鈦、紅鋅礦二元復(fù)合半導(dǎo)體。

2.2FT-IR分析

摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Fe2O3產(chǎn)物的紅外光譜如圖3所示。由圖3可知，在3 440、1 636 cm-1處的紅外吸收峰分別是高嶺土表面羥基（O—H）、表面結(jié)合水的伸縮振動(dòng)和TiO2晶體表面吸附水（O—H）的伸縮振動(dòng)；在1 094 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是高嶺石中Si—O—Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；806、471 cm-1處是高嶺土中Si—O—Si鍵對(duì)稱吸收振動(dòng)峰；400～700 cm-1的寬帶吸收峰是負(fù)載TiO2晶體中Ti—O鍵伸縮振動(dòng)帶。在960、1 080 cm-1處應(yīng)出現(xiàn)Ti—O—Si的吸收振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，但圖5中未出現(xiàn)振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明TiO2與高嶺土以范德華力結(jié)合，沒(méi)有形成化學(xué)鍵。

圖3　0.5%Fe2O3摻雜的紅外光譜圖

2.3Raman分析

圖4　0.5%Fe2O3摻雜的拉曼光譜圖

圖4為0.5%Fe2O3摻雜的拉曼光譜圖。由圖4可看出，拉曼位移在3 084、1 610 cm-1處分別是高嶺石表面水分子中的羥基（O—H）特征峰和TiO2表面自由水中羥基（O—H）特征峰；611 cm-1處的振動(dòng)峰是鈦鐵礦的拉曼振動(dòng)；447 cm-1處的拉曼振動(dòng)峰是Ti—O—Si鍵的振動(dòng)吸收峰；143 cm-1處是TiO2的銳鈦礦的拉曼振動(dòng)峰。由此看出在高嶺土表面生成了以銳鈦礦TiO2為主并有少量鈦鐵礦的二元復(fù)合半導(dǎo)體，結(jié)果與XRD和FT-IR結(jié)果一致。

2.4光催化性能

不同摻雜濃度金屬氧化物對(duì)廢水的降解率見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著摻雜濃度增大，廢水降解率先增大而后減小。結(jié)合XRD分析，在金屬摻雜濃度增加時(shí)，銳鈦礦的結(jié)晶度逐漸完善，其光催化活性逐漸變好，TiO2主要以銳鈦礦存在于高嶺土表面，并含有少量的金紅石，對(duì)廢水降解率明顯高于單一銳鈦礦降解率。當(dāng)Fe2O3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)廢水降解率為98.8%，ZnO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)廢水降解率為91.4%。再增加金屬氧化物摻雜濃度，金紅石型TiO2含量增多，光催化劑催化活性下降，珠光云母廢水降解率降低。這可能是由于金屬氧化物摻雜影響了銳鈦礦TiO2結(jié)晶程度同時(shí)生成了二元復(fù)合半導(dǎo)體。

圖5　不同摻雜濃度光催化曲線

摻雜Fe2O3對(duì)廢水的降解率明顯高于ZnO摻雜，這是由于Fe2O3禁帶比ZnO禁帶大，而ZnO禁帶與TiO2禁帶相似，兩種半導(dǎo)體復(fù)合限制了TiO2光催化活性，所以摻雜ZnO光催化活性不如摻雜Fe2O3活性高。

3　結(jié)論

1）利用溶膠-凝膠法制備金屬氧化物摻雜高嶺土納米二氧化鈦光催化復(fù)合材料，研究不同摻雜濃度Fe2O3、ZnO對(duì)光催化復(fù)合材料的影響。2）摻雜金屬氧化物影響銳鈦礦TiO2晶體結(jié)構(gòu)，可使銳鈦礦TiO2特征衍射峰晶相出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，F(xiàn)e2O3、ZnO摻雜TiO2生成了鈦鐵礦、紅鋅礦新相，影響銳鈦礦TiO2結(jié)晶度。3）摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%Fe2O3的高嶺土基納米TiO2復(fù)合材料光催化活性較高，紫外燈光照6 h后對(duì)珠光云母廢水降解率為98.8%；摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%ZnO的高嶺土基納米TiO2復(fù)合材料催化活性較高，紫外燈光照6 h后對(duì)珠光云母降解率為91.4%。4）金屬氧化物Fe2O3禁帶比ZnO禁帶大，ZnO禁帶與TiO2禁帶相似，兩種半導(dǎo)體復(fù)合限制了TiO2光催化活性，所以摻雜ZnO光催化活性不如摻雜Fe2O3活性高。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238:37-38.

［2］劉月娥，龐桂林，甄衛(wèi)軍，等.TiO2/膨潤(rùn)土催化劑降解工業(yè)廢水研究［J］.金屬礦山，2009（11）:157-161.

［3］Chatterjee D，Dasgupta S.Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutants［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews，2005，6（2）:186-205.

［4］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews，2000，1（1）:1-21.

［5］張宏忠，秦小青，王明花.聚吡咯/TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（11）:75-78.

［6］張瑛潔，劉強(qiáng).硅藻土負(fù)載型與改性納米TiO2的研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2015，34（3）:744-748.

［7］丁士文，柳濤，李桐，等.納米二氧化鈦-硅藻土復(fù)合材料的制備及性能［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015，35（1）:27-33.

［8］王麗，陳永，趙輝，等.非金屬摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（1）:147-151.

［9］袁昊，龔文琦，田震，等.高嶺土復(fù)合納米二氧化鈦光催化降解甲基橙研究［J］.化學(xué)世界，2009（8）:460-463.

［10］李莉，陸丹，趙月紅，等.納米復(fù)合材料ZnO/TiO2-ZrO2的制備及其微波輔助光催化降解甲基橙［J］.化學(xué)通報(bào)，2011，74（12）: 1150-1154.

聯(lián)系方式：baichunhua1978@163.com

Study on metal oxide doped kaolinite nano TiO2photocatalytic composite

Xu Zhiyong，Bai Chunhua
（Mining Research Institute，Inner Monglia University of Science and Techonology，Baotou 014010，China）

Kaolinite nano metal oxide doped TiO2photocatalytic material was prepared by sol-gel method with kaolinite as supporter and tetrabutyl titanate as precursor.The composite materials were characterized by X-ray diffraction（XRD），in frared spectroscopy（FT-IR），and Raman spectroscopy（Raman）.And the photocatalysis of the composite was examined by mica pearlescent industrial wastewater under UV light irradiation.The effects of different metal oxides doping concentrations on the photocatalytic activity of the composite material were studied.Results showed that metal oxide Fe2O3and ZnO doping made anatase TiO2crystal phase characteristic diffraction peak broadening，created ilmenite and zincite new phases and affected the degree of crystallinity of anatase TiO2.Under UV light irradiation the industrial pearlescent mica wastewater degraded 6 h，doping Fe2O3with mass fraction of 0.5%，the degradation rate was 98.8%，and doping ZnO with mass fraction of 1.5%，degradation rate was 91.4%.

metal oxide doping；TiO2；kaolinite；photocatalysis；composite material

TQ134.11

A

1006-4990（2016）10-0077-04

國(guó)家自然基金項(xiàng)目（51464037）。

2016-04-23

徐志永（1989—），男，碩士研究生，從事非金屬礦物材料、礦物加工方面研究。

白春華