路 祺 孟永斌 徐 蕾 張子?xùn)| 劉 英 孟慶煥 祖元?jiǎng)?

(1.東北林業(yè)大學(xué)生物資源生態(tài)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040； 2.東北林業(yè)大學(xué)森林植物生態(tài)學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，哈爾濱 150040)

乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性研究

路 祺1,2孟永斌1,2徐 蕾1,2張子?xùn)|1,2劉 英1,2孟慶煥1,2祖元?jiǎng)?,2*

(1.東北林業(yè)大學(xué)生物資源生態(tài)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)森林植物生態(tài)學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，哈爾濱 150040)

以刺五加根莖剩余物為原料，以乙醇作為提取木質(zhì)素溶劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性，其最優(yōu)工藝條件是：堿量2.0%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，堿木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1。在此條件下獲得羥甲基化改性乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量最高可達(dá)到11.56%，游離甲醛含量為0.257%，本研究為實(shí)現(xiàn)乙醇法木質(zhì)素的高附加值資源化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

木質(zhì)素;乙醇法木質(zhì)素;乙醇;羥甲基化

木質(zhì)素，廣泛存在于草本植物和木本植物中，是自然界中僅次于纖維素的自然儲備量第二大天然高分子材料，是一類聚芳基化合物，具有復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等[1]，木質(zhì)素分子中含有多種活性官能團(tuán)，包括大量酚羥基和醛基[2]，由于苯酚具有較大毒性和不可再生性。因此，木質(zhì)素被作為苯酚替代物，從而用于酚醛樹脂膠粘劑的制備[3]。

目前，木質(zhì)素改性后用于木質(zhì)素—酚醛樹脂制備的研究居多，雖然能替代一部分苯酚，但多數(shù)木質(zhì)素—酚醛樹脂都存在的游離甲醛含量較高問題。如國婷等制備了木質(zhì)素—酚醛樹脂，能替代40%～60%的苯酚用量，但所制膠的游離甲醛含量>0.6%[4]。通過前期實(shí)驗(yàn)對有機(jī)法木質(zhì)素性能分析，得知有機(jī)法木質(zhì)素比堿法木質(zhì)素有更多的酚羥基，較好分散性、表面活性等。

為了進(jìn)一步改善乙醇法木質(zhì)素[5]反應(yīng)性能，采取羥甲基化改性方法[6～7]，以羥甲基含量作為考察指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對堿量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比四個(gè)因素進(jìn)行探討，確定乙醇法木質(zhì)素最優(yōu)羥甲基化反應(yīng)條件，制備高反應(yīng)活性和低游離甲醛含量的羥甲基化乙醇法木質(zhì)素，為實(shí)現(xiàn)乙醇法木質(zhì)素的高附加值資源化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)[8]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

刺五加藥材購于黑龍江省哈爾濱市三棵樹藥材市場，經(jīng)鑒定為刺五加的干燥根莖，該原料經(jīng)粉碎成小塊狀，并采用一定濃度的乙醇，提取藥物活性成分后得到的剩余物，即為得本實(shí)驗(yàn)所使用原料。

乙醇(AR，含量≥99.5%)產(chǎn)地：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸(AR，含量≥99.5%)產(chǎn)地：天津市化學(xué)試劑六廠；甲醛(37%)，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

實(shí)驗(yàn)裝置：不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜(3L)，產(chǎn)地：大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司，型號為T25-FYX，最高工作壓力:20 MPa，最高工作溫度:380℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

乙醇法木質(zhì)素制備:刺五加根莖剩余物為原料，使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間80 min，料液比1∶20，乙醇濃度80%條件下蒸煮，待反應(yīng)終止，過濾得到有機(jī)木質(zhì)素黑液，加入三倍體積水沉淀得到乙醇法木質(zhì)素，經(jīng)40℃真空干燥得到乙醇法木質(zhì)素粉末[8]。

羥甲基化乙醇法木質(zhì)素制備：羥甲基化乙醇法木質(zhì)素的制備，在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的一定容量四口燒瓶內(nèi)加入甲醛溶液、乙醇法木質(zhì)素、氫氧化鈉、水，其中木質(zhì)素按3∶2∶1的比例分3批投入，氫氧化鈉按6∶3∶1的比例分3批投入，3個(gè)階段反應(yīng)時(shí)間分別為80、70和60 min，總計(jì)反應(yīng)時(shí)間3.5 h[9]。

1.2.1 羥甲基含量測定

根據(jù)GB/T 17657-99進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g，放入250 mL碘量瓶中(碘量瓶中預(yù)先加有50 mL蒸餾水)，充分搖勻后，用25 mL移液管加入25 mL碘溶液(濃度為0.1 mol·L-1)，再用移液管移加10 mL氫氧化鈉溶液(濃度為2 mol·L-1)。蓋緊瓶塞并搖勻，并用水封口，室溫條件下暗處避光放置10 min，再加入10 mL鹽酸(濃度為4 mol·L-1)溶液并搖勻，即刻用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.167 mol·L-1)滴定至淡黃色，再加1%淀粉指示劑3 mL，滴定至藍(lán)色消失[9]。同時(shí)作空白試驗(yàn)。平行測定兩次。

羥甲基含量按下列公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：M為羥甲基含量(%)；C為硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol·L-1)；V1為空白試驗(yàn)所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V2為試樣所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；w為游離甲醛含量(%)；m為試樣的質(zhì)量(g)；0.015為與1.0 mL濃度為0.167 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)募兹┑哪栙|(zhì)量(g·mmoL-1)[10]。

1.2.2 游離甲醛含量測定

根據(jù)GB/T 14074.16-93進(jìn)行，稱取試樣2 g(精確至0.1 mg)，置于150 mL燒杯中，再加入2滴溴酚藍(lán)指示劑和50 mL蒸餾水，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.1 mol·L-1)滴定，當(dāng)pH值等于4.00時(shí)，移入10 mL 10%鹽酸羥胺溶液，在20℃～25℃溫度環(huán)境下靜止放置10 min，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)(濃度為0.1 mol·L-1)溶液滴定至終點(diǎn)(pH值等于4.00)，同時(shí)再移取用50 mL蒸餾水用于作空白試驗(yàn)。

甲醛含量按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：F為游離甲醛含量(%)；C為氫氧化鈉溶液的濃度(mol·L-1)；m為試樣的質(zhì)量(g)；V1為試樣所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V2為空白試驗(yàn)所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；0.030 03為與1.0 mL 1 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)募兹┑馁|(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇法木質(zhì)素羥甲基化單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 堿量對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化影響

在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，乙醇法木質(zhì)素加入量120 g，乙醇法木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1條件下，不同用堿量對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化活化反應(yīng)過程羥甲基含量的影響如圖1所示。從圖可知，隨著用堿量的增加乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量也逐漸增加；當(dāng)用堿量達(dá)到3.0%時(shí)，乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量達(dá)到最大值，隨著堿量的進(jìn)一步提高[11]，乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量隨之略有下降，在堿性條件下甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)，隨著堿量的增加，甲醛發(fā)生了歧化反應(yīng)而制約其與木質(zhì)素形成羥甲基的反應(yīng)[12]。

不同用堿量對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化活化反應(yīng)過程游離甲醛含量的影響如圖1所示。隨著用堿量的增加游離甲醛含量逐漸降低，說明高的堿濃度促進(jìn)甲醛參與乙醇法木質(zhì)素羥甲基化和甲醛歧化反應(yīng)[13]。

圖1 堿量對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)羥甲基和游離甲醛含量的影響Fig.1 Effect of alkali dose on hydroxymethyl and free formaldehyde content of ethanol lignin hydroxymethylation

2.1.2 反應(yīng)溫度對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化影響

圖2在反應(yīng)時(shí)間3.5 h，乙醇法木質(zhì)素加入量120 g，木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1，用堿量2.0%固定條件下，反應(yīng)溫度對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化活化反應(yīng)過程羥甲基含量的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃升至80℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，乙醇法木質(zhì)素的反應(yīng)活性逐漸增強(qiáng)，乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度升到80℃以后，乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高而下降。木質(zhì)素三種主要的結(jié)構(gòu)單元之間主要以β-O-4型聯(lián)結(jié)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在較高反應(yīng)溫度下，相對較弱的這類醚鍵能夠斷開，形成活潑的酚羥基，使得羥甲基反應(yīng)更為容易地進(jìn)行；同時(shí)，在較高反應(yīng)溫度下有利于木質(zhì)素在水溶液反應(yīng)體系中保持良好的分散性，不發(fā)生團(tuán)聚作用，有利于增加了各種反應(yīng)物的接觸面積，提高反應(yīng)物的反應(yīng)活性。但反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)體系中已經(jīng)形成羥甲基會繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成RCH2OCH2R′或者RCH2R′結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，導(dǎo)致體系中的羥甲基含量降低[14]。

不同反應(yīng)溫度對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化活化反應(yīng)過程游離甲醛含量的影響如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度的增加游離甲醛含量逐漸降低。

圖2 反應(yīng)溫度對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)羥甲基和游離甲醛含量的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on hydroxymethyl and free formaldehyde content of ethanol lignin hydroxymethylation

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化影響

在反應(yīng)溫度80℃，乙醇法木質(zhì)素加入量120 g，木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1，用堿量2.0%固定條件下，反應(yīng)時(shí)間對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化活化反應(yīng)過程羥甲基含量和游離甲醛含量的影響見圖3。由圖3可知，隨著羥甲基化反應(yīng)時(shí)間的延長，改性乙醇法木質(zhì)素的羥甲基含量隨之有所增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h，乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量的增加速度變緩，最終趨于平緩。主要原因是短的羥甲基化反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致乙醇法木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)不完全。此外，乙醇法木質(zhì)素分子中可被羥甲基活化的反應(yīng)活性點(diǎn)是有限的，過長的反應(yīng)時(shí)間，乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量也不會有明顯增加。此外，未參與反應(yīng)游離甲醛含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，呈現(xiàn)出逐漸降低趨勢。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)羥甲基和游離甲醛含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on hydroxymethyl and free formaldehyde content of ethanol lignin hydroxymethylation

2.1.4 乙醇法木質(zhì)素用量對羥甲基化影響

圖4在反應(yīng)時(shí)間3.5 h，乙醇法木質(zhì)素加入量120 g，用堿量2.0%，反應(yīng)溫度80℃固定條件下，乙醇法木質(zhì)素用量對木質(zhì)素羥甲基化活化過程中羥甲基官能團(tuán)含量和殘留游離甲醛含量的影響。從圖4可以看出，隨著乙醇法木質(zhì)素和甲醛質(zhì)量比升高，羥甲基化改性乙醇法木質(zhì)素中羥甲基的含量也隨之增加，當(dāng)乙醇法木質(zhì)素質(zhì)量和甲醛質(zhì)量比為3∶1時(shí)，羥甲基含量開始降低，這是由于隨著木質(zhì)素用量的增加，可被羥甲基化的活性點(diǎn)增加，更多的甲醛分子結(jié)合到乙醇法木質(zhì)素分子上，羥甲基含量增加，但木質(zhì)素過多，造成參與羥甲基化反應(yīng)的甲醛量降低，羥甲基含量降低。同樣，隨著木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比的增加游離甲醛含量也呈現(xiàn)逐漸降低趨勢[15]。

圖4 乙醇法木質(zhì)素加入量對羥甲基和游離甲醛含量的影響Fig.4 Effect of ethanol lignin mass on hydroxymethyl and free formaldehyde content of hydroxymethylation

2.2 乙醇法木質(zhì)素羥甲基化正交實(shí)驗(yàn)

通過上面單因素實(shí)驗(yàn)確定正交試驗(yàn)因素范圍，以羥甲基含量作為乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性性能評價(jià)指標(biāo)，對堿量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比進(jìn)行L16(4)5正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，探討優(yōu)化實(shí)驗(yàn)(表1～2)。

表1L16(4)5正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

Table1ThefactorsandlevelsoftheorthogonalarraydesignL16(4)5

水平LevelA堿量Alkalicontent(%)B反應(yīng)溫度Reactiontemperature(℃)C反應(yīng)時(shí)間Reactiontime(h)D質(zhì)量比Massratio(g·g-1)10．5600．50．5∶121．0702．01∶132．0803．53∶144．0905．05∶1

表2L16(4)5乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table2OrthogonalarraydesignL16(4)5andexperimentalresultsofhydroxymethylcontentofalcohollignin

序號No．ABCD羥甲基含量Methylolcontent(%)111118．59212229．933133310．47414448．04521239．59622149．74723419．98824328．309313410．4610324310．7311331210．481234218．851341429．5414423110．4215432410．261644139．45K19．2589．5459．5659．460K29．40210．2059．6579．563K310．13010．2989．91310．060K49．9188．6609．5729．625Rb0．8721．6380．3480．600最佳水平OptimumlevelA3B3C3D3

可以看出乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量最高10.73%，羥甲基含量最低8.04%。通過直觀分析(表3)，根據(jù)R值，可知最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：A3B3C3D3，即堿量2.0%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1。從各因素極差值可知，B>A>D>C，對乙醇法木質(zhì)素羥甲基化過程中羥甲基含量影響的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>堿量>木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比>反應(yīng)時(shí)間。

表3乙醇法木質(zhì)素羥甲基含量方差分析

Table3Thevarianceanalysisofhydroxymethylcontentofalcohollignin

因素Factor偏差平方和Squareofdeviance自由度dfF比FratioF臨界值Fcritical?value顯著性SignificanceA2．05834．1919．280B6．862313．9769．280顯著SignificantC0．31730．6469．280D0．83831．7079．280

查表有F0.01(3,3)=29.46；F0.05(3,3)=9.28；F0.1(3,3)=5.39。

當(dāng)F>F0.01，有高度顯著影響；當(dāng)F0.01>F>F0.05，有顯著影響；當(dāng)F0.05>F>F0.1時(shí)，有一定的影響；當(dāng)F

計(jì)算結(jié)果表明，因素B的FB，為F0.01>FB>F0.05；因素A的FA，為FA

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過正交實(shí)驗(yàn)得到乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性的優(yōu)化工藝條件：堿量2.0%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，乙醇法木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1，重復(fù)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本穩(wěn)定，重復(fù)性較好[16]。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

在堿性條件下乙醇法木質(zhì)素與甲醛反應(yīng)，將羥甲基引入乙醇法木質(zhì)素芳環(huán)，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：堿量2.0%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，堿木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比3∶1。

在此條件下獲得乙醇法木質(zhì)素羥甲基化改性產(chǎn)物羥甲基含量最高可達(dá)到11.56%，明顯高于已有文獻(xiàn)報(bào)道6.86%[17]，游離甲醛含量為0.257%?？梢?，乙醇法木質(zhì)素經(jīng)過羥甲基化改性后，為乙醇法木質(zhì)素進(jìn)一步開發(fā)改性利用創(chuàng)造了條件。

1.趙士舉,陳鋼,蘇同福,等.微波輻射從花生殼中提取木質(zhì)素的研究[J].河南科學(xué),2008,03:282-284.

2.Seyed H G,Mizi F.Structural analysis for lignin characteristics in biomass straw[J].Biomass and Bioenergy,2013,57:33-42.

3.何金存,郭明輝,王宏棣.國內(nèi)木質(zhì)素改性合成酚醛樹脂的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2012,09:7-8.

4.國婷,陳克利,楊淑蕙,等.從制漿黑液中分離木素及木素—苯酚—甲醛(LPF)樹脂制備的研究[J].林產(chǎn)工業(yè),1999,01:25-28.

5.Wei Z,Yufeng M,Yuzhi X,et al.Lignocellulosic ethanol residue-based lignin-phenol-formaldehyde resin adhesive[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2013,40:1223-1228.

6.韓詠,劉曉波,郭振宇,等.生物質(zhì)改性熱固性樹脂的研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2015,01:1-7.

7.Seiichi Y,Eri H,Yasuyuki M,et al.Ready chemical conversion of acid hydrolysis lignin into water-soluble lignosulfonate II:Hydroxymethylation and subsequent sulfonation of phenolized lignin model compounds[J].Journal of Wood Science,1998,442:2331-2334.

8.朱明華,榮海宏,方桂珍,等.刺五加藥渣堿法木質(zhì)素酚醛樹脂固化動力學(xué)研究[J].化學(xué)工程師,2013,08:18-21.

9.莊曉偉,穆有炳,潘炘,等.堿木質(zhì)素—酚醛復(fù)合膠黏劑在竹膠板中的應(yīng)用研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2011,05:17-20.

10.朱利平.低甲醛脲醛樹脂的合成工藝及其結(jié)構(gòu)性能研究[D].昆明理工大學(xué),2003.

11.穆有炳,王春鵬,趙臨五,等.E_0級堿木質(zhì)素—酚醛復(fù)合膠粘劑的研究[J].現(xiàn)代化工,2008,S2:221-224.

12.林再雄,歐陽新平,楊東杰,等.羥甲基化對合成木質(zhì)素改性酚醛膠粘劑性能的影響[J].世界科技研究與發(fā)展,2010,03:348-351.

13.齊連麗.堿木質(zhì)素改性脲醛樹脂的研究[D].南京林業(yè)大學(xué),2008.

14.劉文俊,孟令君,路祺,等.堿木質(zhì)素羥甲基化改性[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,06:130-134.

15.張琳,周文富.間甲酚/木質(zhì)素改性酚醛樹脂竹膠板膠粘劑的研究[J].沈陽大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014,01:24-29.

16.穆有炳,施娟娟,王春鵬,等.木質(zhì)素在木材膠黏劑中的應(yīng)用[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2009,03:42-46.

17.穆有炳,王春鵬,趙臨五,等.低游離甲醛羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽—酚醛復(fù)合膠黏劑研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(3):38-42.

HydroxymethylationofLigninfromEthanolPulping

LU Qi1,2MENG Yong-Bin1,2XU Lei1,2ZHANG Zi-Dong1,2LIU Ying1,2MENG Qing-Huan1,2ZU Yuan-Gang1,2*

(1.National Local Joint Engineering Laboratory for Ecological utilization of biological resources,Harbin 150040；2.Key Laboratory of Forest Plant Ecology,Northeast Forestry University,Ministry of Education,Harbin 150040)

We extracted the lignin by ethanol method, with the residues of Acanthopanax root and stem as raw materials. By single factor and orthogonal experiments, the optimum of ethanol lignin hydroxymethylation alkali dose of 2.0%, reaction temperature of 80℃, reaction time of 3.5 h, and mass ratio of kraft lignin to formaldehyde of 3∶1. The modified lignin reached 11.56% hydroxymethyl groups and 0.257% free formaldehyde.

lignin;ethanol lignin;ethanol;hydroxymethylation

青年教師自主創(chuàng)新基金項(xiàng)目(DL12BA37)；黑龍江省博士后資助項(xiàng)目(LBH-Z14015)

路祺(1974—)，男，博士，助理研究員。主要從事木質(zhì)素資源化利用研究。

* 通信作者：E-mail:zuyuangangnefu@126.com

2015-06-02

Q583

A

10.7525/j.issn.1673-5102.2016.01.022