李定明，張麗華，范德軍，王　玲，龔焱平，易寶山，陳　強(qiáng)，吉永超 ，吳繼宗,*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413；2.中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州　732850

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Pu(Ⅳ)和硝酸同時(shí)快速分析裝置的研制

李定明1，張麗華1，范德軍1，王玲1，龔焱平2，易寶山2，陳強(qiáng)2，吉永超2，吳繼宗1,*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413；2.中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州732850

利用InGaAs檢測(cè)器與C-T固定光柵結(jié)合，外加光纖技術(shù)，研制了Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析裝置。應(yīng)用NIST SRM2065標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試表明，該儀器測(cè)量速度快、波長(zhǎng)重復(fù)性好、穩(wěn)定性高。采用該分析裝置建立了后處理工藝中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的快速分析方法，水相料液中硝酸和钚的測(cè)定范圍分別為0.42～3.97 mol/L、1.07～25.26 g/L。

近紅外光譜；Pu(Ⅳ)；硝酸；同時(shí)快速分析；核燃料后處理

核能作為重要的能源途徑，受到世界各國(guó)的高度關(guān)注。我國(guó)的鈾礦藏儲(chǔ)量并不豐富，要使核能得到有效開(kāi)發(fā)和利用，必須建立完整的核燃料循環(huán)體系，實(shí)施核燃料閉合循環(huán)戰(zhàn)略。乏燃料后處理是核燃料閉合循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，是實(shí)現(xiàn)核能可持續(xù)發(fā)展必須的步驟。由于后處理廠工藝復(fù)雜、輻射極強(qiáng)，以及存在的臨界安全等問(wèn)題，使其安全性和運(yùn)行過(guò)程的穩(wěn)定性、可靠性成為最受關(guān)注的重要問(wèn)題，工藝分析檢測(cè)技術(shù)是保障后處理廠建設(shè)及運(yùn)行的重要技術(shù)，對(duì)工藝控制、產(chǎn)品質(zhì)量控制及核材料衡算分析都十分關(guān)鍵。

國(guó)際主流的乏燃料后處理工藝是PUREX(plutonium and uranium recovery by extraction)流程[1],該流程中，以硝酸溶解乏燃料，用經(jīng)煤油稀釋的磷酸三丁脂(TBP)作萃取劑，硝酸作鹽析劑，通過(guò)萃取來(lái)實(shí)現(xiàn)鈾、钚和裂變產(chǎn)物的分離。在整個(gè)后處理過(guò)程中，钚是最重要的產(chǎn)品，而整個(gè)工藝中除了钚回收的最后一個(gè)環(huán)節(jié)外，其余環(huán)節(jié)皆是硝酸介質(zhì)，因此，硝酸和钚的濃度是重要的工藝控制參數(shù)，在后處理工藝控制分析中占有重要地位，實(shí)現(xiàn)硝酸和钚的快速測(cè)定對(duì)后處理工藝控制具有重要意義。

分光光度法是一種快捷、簡(jiǎn)便的分析方法，特別是與光纖結(jié)合應(yīng)用，使得其在后處理領(lǐng)域得到了更廣泛地應(yīng)用。目前，多個(gè)開(kāi)展后處理的國(guó)家已在其設(shè)施上使用光纖技術(shù)，將樣品架安裝于熱室內(nèi)，用光導(dǎo)纖維傳送信號(hào)，光譜儀及計(jì)算機(jī)控制部分均放置在控制室，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離測(cè)量[2-5]。

近紅外光譜法是近年來(lái)發(fā)展比較迅速的光譜分析方法，具有分析速度快、取樣量小、樣品無(wú)需預(yù)處理、多組分同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-11]。Pu(Ⅳ)和硝酸在近紅外區(qū)均具有其特征吸收光譜，可應(yīng)用近紅外光譜法實(shí)現(xiàn)兩種組分的同時(shí)快速分析[12-14]。

然而，普通近紅外分析儀難以直接在放射性環(huán)境中使用，因此需要針對(duì)放射性環(huán)境開(kāi)發(fā)相應(yīng)的近紅外分析裝置。本工作擬根據(jù)放射性條件下的使用需求，采用新型C-T光譜儀結(jié)合InGaAs陣列檢測(cè)器，外加高性能光纖，并利用VC編寫(xiě)控制軟件，建立一套Pu(Ⅳ)和硝酸的快速分析裝置，最終實(shí)現(xiàn)后處理水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同時(shí)、快速分析。

1　基本原理及方法

1.1分析方法基本原理

錒系元素有著特殊的外層電子結(jié)構(gòu)，其5f軌道的電子能級(jí)躍遷在近紅外區(qū)引起特征吸收光譜[11]。Pu(Ⅳ)5f軌道的電子能級(jí)躍遷在可見(jiàn)-近紅外區(qū)內(nèi)(1 070 nm)[13]的特征吸收光譜可用來(lái)進(jìn)行定量分析。硝酸與H2O形成的絡(luò)合物在近紅外區(qū)具有的特征吸收光譜[14]可用于硝酸的測(cè)定。

1.2數(shù)據(jù)處理方法

后處理樣品基體復(fù)雜，共存組分光譜之間重疊，干擾嚴(yán)重；且近紅外光譜的譜峰寬，故而采用多元校正法來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。多元校正采用數(shù)學(xué)方法對(duì)重疊光譜信息進(jìn)行拆分，剝離其共存組分光譜產(chǎn)生的干擾信號(hào)，得到與被測(cè)組分濃度相關(guān)的光譜信號(hào)，從而對(duì)復(fù)雜樣品不經(jīng)過(guò)預(yù)處理直接進(jìn)行多組分分析，本工作采用偏最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.3定量分析過(guò)程

偏最小二乘法定量分析的過(guò)程分為兩個(gè)步驟：(1) 建立定量校正模型，采用標(biāo)準(zhǔn)方法獲取一批樣品(校正集)的參考值，在光譜儀器上得到其光譜數(shù)據(jù)，用偏最小二乘法建立光譜與化學(xué)成分之間的定量關(guān)系，即校正模型，建立幾個(gè)數(shù)學(xué)模型就能預(yù)測(cè)幾種成分(由化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件完成)；(2) 分析未知樣品含量，采集未知樣品光譜數(shù)據(jù)并代入所建模型中，得到樣品分析結(jié)果[14]。

2　分析裝置的建立

2.1分析裝置整體設(shè)計(jì)思路

Pu(Ⅳ)和硝酸分析儀由光源、光譜儀、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、樣品池以及光纖等部件組成。由于本工作開(kāi)發(fā)的裝置針對(duì)于放射性環(huán)境使用，因而提出了一些特殊要求，主要有以下幾個(gè)方面：首先是要易于密封，便于在手套箱操作；其次由于放射性物質(zhì)毒性大，價(jià)格昂貴，故要求取樣量?。怀鲇谳椛浞雷o(hù)的要求，分析速度必須快，分析時(shí)間最好小于30 s；最后是操作要簡(jiǎn)單。根據(jù)設(shè)計(jì)要求，需充分考慮到在熱室或者手套箱使用的條件，基本思路是將光源、光譜儀、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)安裝于手套箱外；樣品測(cè)量室在手套箱內(nèi)，直接接觸樣品；利用光纖連接樣品池與光譜儀，將含有樣品信息的吸收光譜傳送給光譜儀，從而實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量。分析裝置原理圖示于圖1。

2.2關(guān)鍵部件的選擇

2.2.1光源選擇光源的基本要求是在所測(cè)量光譜區(qū)域內(nèi)發(fā)射足夠強(qiáng)度的光輻射，并具有良好的穩(wěn)定性。鹵鎢燈是一款結(jié)構(gòu)緊湊、輸出穩(wěn)定的風(fēng)冷型光源，在360～2 500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)能發(fā)射足夠強(qiáng)度的光輻射，并具有良好的穩(wěn)定性；其配有SMA連接器，可以調(diào)焦，使光能盡可能多地耦合進(jìn)最大芯徑600 μm的光纖或光纖束；輸出譜線(xiàn)非常平滑，無(wú)斷裂、尖峰或凹陷。

圖1　近紅外分析裝置原理圖Fig.1　Principle diagram of analysis device

2.2.2譜儀選擇由于水樣品在900～1 700 nm區(qū)間的吸收較為強(qiáng)烈，因而需要選擇短光程的比色皿，從而減少取樣量，0.4 mL樣品即可測(cè)量。為了使儀器保持較高的穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量，選擇固定光柵型近紅外光譜儀，該譜儀避免了傳統(tǒng)光譜儀的復(fù)雜光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，采用Czerny-Turner光學(xué)設(shè)計(jì)，無(wú)需通過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵即可對(duì)整個(gè)光譜進(jìn)行掃描，測(cè)量速度非?？欤槐厥褂脵C(jī)械掃描就能獲取全譜數(shù)據(jù)，而且通過(guò)光纖的傳導(dǎo)作用，可脫離樣品室測(cè)量，適用于在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)。檢測(cè)器采用InGaAs探測(cè)器，這是一種新型的光學(xué)多通道監(jiān)測(cè)器，具有光譜范圍寬、量子效率高、暗電流小、噪聲低、靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，其最大特點(diǎn)是可以同時(shí)采集全波段的光譜數(shù)據(jù)。與C-T光柵結(jié)合，可以一次性地將特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的信號(hào)紀(jì)錄下來(lái)，還原出完整的光譜曲線(xiàn)。InGaAs檢測(cè)器是實(shí)現(xiàn)近紅外光譜法快速測(cè)定Pu(Ⅳ)和硝酸含量的關(guān)鍵。

2.2.3光纖選擇由于手套箱是一個(gè)潮濕多酸且充滿(mǎn)放射性的環(huán)境，因而，分析儀器最好放置于手套箱外，樣品在密封的環(huán)境中測(cè)量。光纖技術(shù)的發(fā)展，可以很好地實(shí)現(xiàn)光譜儀器的密封，從而使分光光度法在后處理領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用，尤其是近紅外光譜，其在光纖中傳輸?shù)男阅苓h(yuǎn)遠(yuǎn)好于其它波長(zhǎng)的光譜。內(nèi)芯為石英光纖、外部包裹材料不同時(shí)，光在光纖中的衰減圖示于圖2[6]。本工作選用熔融石英包覆的石英光纖，與光源采用透鏡進(jìn)行耦合，以提高耦合效率。從圖2可以看出，該光纖在波長(zhǎng)1 450 nm，光纖能量損耗最大，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，10 m光纖能量損耗率為2%，100 m光纖能量損耗率為19%；在波長(zhǎng)1 300 nm，光纖能量損耗最小，10 m光纖能量損耗率為0.3%，100 m光纖能量損耗率為3%，光纖能低損耗傳輸光信號(hào)。只需在手套箱上留一個(gè)φ15 mm的盲孔，光纖可以從其中穿過(guò)，測(cè)樣附件位于手套箱內(nèi)，分析儀位于手套箱外，采用O圈和真空膠泥即可實(shí)現(xiàn)手套箱的密封。

1——塑料包覆，2——熔融石英包覆圖2　不同包覆材料石英光纖對(duì)近紅外光的衰減[6]Fig.2　Attenuation of typical fiber-optic light guides[6]

2.2.4軟件編寫(xiě)近紅外光譜檢測(cè)控制系統(tǒng)整體構(gòu)架示于圖3，采用VC++平臺(tái)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，由儀器控制、樣品測(cè)量?jī)蓚€(gè)模塊構(gòu)成。前者負(fù)責(zé)初始化光譜儀、光源控制以及光譜采集之前的參數(shù)設(shè)置；后者負(fù)責(zé)待測(cè)樣品光譜采集、相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)、化學(xué)計(jì)量學(xué)模型導(dǎo)入、樣品質(zhì)量指標(biāo)分析和數(shù)據(jù)信息管理等內(nèi)容。儀器控制和采譜軟件主要功能是控制分析裝置各部分的工作狀態(tài)(開(kāi)關(guān)機(jī)、存黑、存白、自檢)；設(shè)定光譜采集的有關(guān)參數(shù)(光譜測(cè)量方式、測(cè)量次數(shù)、光譜的測(cè)量范圍等)；設(shè)定檢測(cè)器的工作狀態(tài)并采集光譜信號(hào)；將樣品的光譜信號(hào)輸出到界面并保存。在光譜儀自帶的數(shù)據(jù)采集軟件升級(jí)包的基礎(chǔ)上，根據(jù)分析裝置的要求，采用VB語(yǔ)言進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

圖3　控制分析系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.3　Control analysis system diagram

2.3儀器密封

將分析裝置的核心部件(光譜儀、光源)安裝在手套箱外，測(cè)樣附件(采樣支架及測(cè)量比色池)位于手套箱內(nèi)，通過(guò)光纖將測(cè)樣附件與光譜儀及光源進(jìn)行連接，待光纖從手套箱盲孔穿過(guò)后，采用硅膠O圈及真空膠泥密封手套箱盲孔，待密封完成后，檢查手套箱負(fù)壓是否正常，確定密封效果。檢查結(jié)果表明，安裝完成后，手套箱負(fù)壓沒(méi)有發(fā)生明顯變化，滿(mǎn)足防護(hù)要求。整個(gè)儀器裝置的密封安裝后，如果出現(xiàn)故障可以在手套箱外進(jìn)行維修，而手套箱內(nèi)的部件體積較小，可以隨時(shí)更換，光纖沒(méi)有強(qiáng)機(jī)械損傷，其壽期內(nèi)無(wú)需更換，本裝置能有效解決以往需要把光譜儀器置于手套箱中的問(wèn)題，可延長(zhǎng)儀器的使用壽命。

2.4儀器測(cè)試

(1) 波長(zhǎng)準(zhǔn)確度：是指儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某一譜峰的波長(zhǎng)與該譜峰的標(biāo)定波長(zhǎng)之差，波長(zhǎng)準(zhǔn)確性對(duì)保證近紅外光譜儀器間的模型傳遞非常重要。采用NIST出品的標(biāo)準(zhǔn)鈥玻璃(SRM2065)測(cè)試波長(zhǎng)準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)光譜示于圖4。具體測(cè)量值與參考值計(jì)算結(jié)果列入表1，并與SRM2065的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，在900～1 700 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度優(yōu)于±1.5 nm。

1—6是譜峰圖4　標(biāo)準(zhǔn)鈥玻璃(SRM2065)的近紅外光譜圖Fig.4　Near infrared spectra of SRM2065

譜峰λ/nm儀器測(cè)量值SRM2065參考值Δλ/nm1974.65975.9±0.3-1.321074.701075.7±0.2-1.031150.391151.4±0.1-1.041221.341222.2±0.4-0.951368.031366.7±0.41.361468.831469.0±0.4-0.2

(2) 波長(zhǎng)重復(fù)性：是指對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次采集光譜數(shù)據(jù)時(shí)，譜峰位置間的差異。波長(zhǎng)重復(fù)性是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)校正模型的建立以及模型的傳遞均有較大影響，也會(huì)影響最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用標(biāo)準(zhǔn)鈥玻璃測(cè)試波長(zhǎng)重復(fù)性，結(jié)果優(yōu)于0.01 nm。

(3) 吸光度重復(fù)性：指在同一條件下對(duì)同一樣品連續(xù)進(jìn)行多次光譜測(cè)量之間的差異，通常用某一特征譜峰的吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。采用標(biāo)準(zhǔn)鈥玻璃來(lái)評(píng)價(jià)分析裝置的吸光度重復(fù)性，結(jié)果列入表2。由表2可知，吸光度重復(fù)性?xún)?yōu)于0.000 1。

表2　吸光度重復(fù)性測(cè)定Table 2　Reproducibility measurement of absorbance

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)偏差

(4) 基線(xiàn)平直度：指每個(gè)波長(zhǎng)上的光度噪聲，全波長(zhǎng)進(jìn)行基線(xiàn)掃描，考察基線(xiàn)的最大漂移度，結(jié)果列入表3。由表3可知，分析裝置的基線(xiàn)平直度優(yōu)于±0.002，基線(xiàn)漂移度優(yōu)于0.000 8/h。

表3　儀器基線(xiàn)漂移度測(cè)試結(jié)果Table 3　Stability of base line

(5) 儀器穩(wěn)定性：采用環(huán)己烷對(duì)925、1 207、1 390 nm等波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度變化進(jìn)行連續(xù)2.5 h的測(cè)量，以考察儀器的穩(wěn)定性，結(jié)果列入表4。由表4可知，儀器的長(zhǎng)期吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.000 7，穩(wěn)定性能良好。

表4　儀器穩(wěn)定性測(cè)試Table 4　Stable measurement of analysis instrument

分析裝置測(cè)試表明，采用InGaAs檢測(cè)器與C-T光柵結(jié)合，可以一次性地將特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的信號(hào)記錄下來(lái)，還原出完整的光譜曲線(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)分析裝置的快速測(cè)定；固定光柵采用，整個(gè)分光系統(tǒng)無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)部件，避免了傳統(tǒng)儀器因頻繁的機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)造成的波長(zhǎng)不準(zhǔn)確、重復(fù)性差的弊端，使儀器具有良好的波長(zhǎng)重復(fù)性和穩(wěn)定性，為快速準(zhǔn)確測(cè)定樣品組分的含量提供儀器保障；采用低損耗的光纖傳輸光信號(hào)，光源與光纖的耦合采用透鏡耦合方式，能夠高效地傳輸光信號(hào)。表明所建立的分析裝置可以實(shí)現(xiàn)900～1 700 nm范圍內(nèi)的光譜采集，儀器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度優(yōu)于±1.5 nm；波長(zhǎng)重復(fù)性?xún)?yōu)于0.0 nm；吸光度重復(fù)性?xún)?yōu)于0.000 1；基線(xiàn)平直度優(yōu)于±0.002，變化程度小于0.000 8/h，可以滿(mǎn)足建立分析方法的要求。

3　應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

3.1儀器、軟件與主要試劑

Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析裝置，自制；KED/XRF—HF160型混合K邊界/X熒光儀，美國(guó)CABARRA公司；梅特勒-托利多 DELTA 320 pH計(jì)，瑞士梅特勒公司；TG323A型微量分析天平，感量0.01 mg，上海天平儀器廠；PLS數(shù)據(jù)處理軟件，自行編寫(xiě)。

硝酸鈾酰溶液：通過(guò)溶解U3O8得到，采用混合K邊界標(biāo)定U濃度，sr<0.5%(n=5)；草酸鹽絡(luò)合-定pH 滴定法標(biāo)定HNO3。

Pu(Ⅳ)溶液：先通過(guò)硝酸加HF溶解PuO2，然后蒸至近干，加硝酸趕氟后，以4 mol/L硝酸溶解得到硝酸钚溶液，再用氨基羥基脲調(diào)至Pu(Ⅲ)，最后用過(guò)量亞硝酸鈉調(diào)價(jià)至Pu(Ⅳ)，最后采用混合K邊界標(biāo)定濃度，sr<0.5%(n=5)；草酸鹽絡(luò)合-定pH 滴定法標(biāo)定HNO3。

氨基羥基脲：中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所31室提供；草酸鈉、氫氧化鈉、硝酸、亞硝酸鈉等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

制備一系列不同濃度的鈾、钚、酸樣品溶液，鈾質(zhì)量濃度為5～80 g/L，钚質(zhì)量濃度為1.07～25.26 g/L，硝酸濃度為0.42～3.97 mol/L。以去離子水為參比，采用2 mm光程石英比色皿，設(shè)置儀器的積分時(shí)間為0.52 ms，累積次數(shù)500次條件下，在900～1 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)采集樣品的近紅外光譜。

3.3模型建立

應(yīng)用PLS軟件對(duì)所采光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，將待測(cè)組分濃度與光譜相結(jié)合，建立一一對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)關(guān)系(數(shù)學(xué)模型)，建立方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

3.3.1Pu(Ⅳ)和硝酸的近紅外吸收光譜后處理樣品的組成比較復(fù)雜，但主要成分是鈾、钚、酸，因而以鈾代替其余存在的大部分金屬離子，不同鈾、钚、酸配比的水相樣品近紅外光譜示于圖5。由圖5可知，在900～1 200 nm，Pu(Ⅳ)存在一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰(1 070 nm)，文獻(xiàn)[12]報(bào)道摩爾消光系數(shù)約為26；硝酸在1 500～1 680 nm之間存在較強(qiáng)的特征吸收峰[13]，而Pu(Ⅳ)在該區(qū)域無(wú)特征吸收峰，硝酸鈾酰的存在不干擾酸和钚的測(cè)量。這些因素對(duì)于采用近紅外光譜法同時(shí)、快速測(cè)定Pu(Ⅳ)、HNO3含量十分有利。本工作正是利用這一特性建立了近紅外光譜法同時(shí)快速測(cè)定Pu(Ⅳ)和HNO3含量的方法。

圖5　不同濃度HNO3-Pu(Ⅳ)-UO2(NO3)2組成樣品的近紅外吸收光譜Fig.5　NIR spectra of different Pu(Ⅳ)-uranium and HNO3 concentration measured with water as reference

3.3.2Pu(Ⅳ)和硝酸定量分析模型的建立及驗(yàn)證

(1) Pu(Ⅳ)和硝酸定量校正模型的建立

在35個(gè)含钚樣品中隨機(jī)挑選 29個(gè)樣品作為校正集，驗(yàn)證選取主因子數(shù)建立Pu(Ⅳ)的PLS校正模型，其余6個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集，用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)能力；在43個(gè)含酸樣品中隨機(jī)挑選35個(gè)樣品作為校正集，驗(yàn)證選取主成分?jǐn)?shù)建立硝酸的PLS校正模型，其余8個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集，用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)能力，建立Pu(Ⅳ)和硝酸的定量分析模型，最佳模型參數(shù)列入表5，可適用于Pu(Ⅳ)和硝酸的定量分析。模型評(píng)價(jià)指標(biāo)[15]有校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)和相關(guān)系數(shù)(r)。

表5　水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的PLS模型參數(shù)Table 5　Calibration and prediction results of the Pu(Ⅳ) and nitric acid PLS model for the reprocessing aqueous solution

(2) 定量校正模型的驗(yàn)證

采用驗(yàn)證集樣品對(duì)定量校正模型進(jìn)行驗(yàn)證并應(yīng)用t檢驗(yàn)公式，對(duì)驗(yàn)證集樣品的預(yù)測(cè)值與參考值進(jìn)行t檢驗(yàn)，首先進(jìn)行檢驗(yàn)假設(shè)[15]：光譜法分析結(jié)果與參考方法結(jié)果之間無(wú)系統(tǒng)誤差，即兩種分析方法測(cè)定值之間差值的平均值與0之間無(wú)顯著性差異。再計(jì)算t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量。若對(duì)一定顯著性水平α，有|t|

預(yù)測(cè)值與參考值的t檢驗(yàn)結(jié)果分別列入表6、7。由表6、7可知：對(duì)于給定的顯著性水平α=0.05，t(5，0.05)=2.57，計(jì)算所得的t=1.94

表6　水相料液Pu(Ⅳ)的定量校正模型驗(yàn)證結(jié)果Table 6　Predicted results of Pu(Ⅳ) for aqueous validation set

(3) 樣品分析

利用已建立的分析裝置和分析方法測(cè)試樣品，考察分析方法的準(zhǔn)確性和實(shí)用性，分析結(jié)果列入表8。由表8可知，硝酸測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差小于3%，Pu(Ⅳ)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差不大于6%，該分析裝置及分析方法可用于常量Pu(Ⅳ)及硝酸的同時(shí)測(cè)量。

表7　硝酸定量校正模型驗(yàn)證結(jié)果Table 7　Predicted results of nitric acid for aqueous validation set

表8　近紅外光譜測(cè)定水相料液中硝酸和Pu(Ⅳ)的分析結(jié)果Table 8　Predicted results of nitric acid and Pu(Ⅳ) in aqueous sample

4　結(jié)　論

采用InGaAs檢測(cè)器與C-T固定光柵結(jié)合，外加光纖技術(shù)，研制了Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析裝置。分析裝置符合SRM2065標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試要求，測(cè)量速度快、波長(zhǎng)重復(fù)性好、穩(wěn)定性高，滿(mǎn)足建立分析方法的要求。建立了后處理料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同時(shí)快速測(cè)定方法，為后處理過(guò)程水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同時(shí)快速測(cè)量提供了一種可行的分析方法。

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Development of Fast and Simultaneous Analysis Instrument of Pu(Ⅳ) and Nitric Acid

LI Ding-ming1, ZHANG Li-hua1, FAN De-jun1, WANG Ling1, GONG Yan-ping2,YI Bao-shan2, CHEN Qiang2, JI Yong-chao2, WU Ji-zong1,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China；2.The Third Filinal Company of 404 Company Limited, China National Nuclear Corporation, Lanzhou 732850, China

Coupling C-T fixed-type grating with InGaAs detector, a new novel analytical instrument for measurement of nitric acid and Pu(Ⅳ) was successfully developed. Acquiring near infrared absorptive spectra (NIR spectra) with the spectroscopic instrument and processing data with PLS technique, a rapid and non-destructive method for measuring the nitric acid and Pu(Ⅳ) of reprocessing fuel solutions was established. The instrument shows excellent performances such as rapid measurement, good reproducibility of wavelength, and higher stability. For the measurement of nitric acid and Pu(Ⅳ) in aqueous solutions, the simple, fast and non-destructive method yields wide determination ranges from 0.42-3.97 mol/L, 1.07-25.26 g/L.

near infrared spectra; Pu(Ⅳ); nitric acid; simultaneous fast analysis; nuclear fuel reprocessing

2015-09-18；

2015-11-20

*通信聯(lián)系人：吳繼宗(1957—)，男，陜西咸陽(yáng)人，研究員，博士生導(dǎo)師，從事核燃料循環(huán)與材料研究

O657.3

A

0253-9950(2016)05-0288-08

10.7538/hhx.2016.38.05.0288