羅中艷，趙立飛，張倩慈，劉桂嬌，王　玲，郝小娟

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京　102413

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四氟化鈾中釷等二十三種雜質(zhì)元素的測定

羅中艷，趙立飛，張倩慈*，劉桂嬌，王玲，郝小娟

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413

本工作采用體積比1∶1濃硝酸和過氧化氫(φ=30%)加熱溶解四氟化鈾(UF4)后，再用濃硝酸或濃鹽酸反復溶解蒸干，去除氟離子。在3 mol/L硝酸介質(zhì)中，采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾中雜質(zhì)，收集第6—15 mL淋洗液，用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行測量。Al等22種元素回收率在97%～113%之間，除Al、Ca、Ba和Bi外其它元素相對標準偏差在5%以內(nèi)(n=5)。在6 mol/L鹽酸介質(zhì)中采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾中Th，進行ICP-MS測量。Th回收率在91%～94%之間，相對標準偏差在5%以內(nèi)(n=5)，分析方法的檢測下限為0.037 μg/g (以UF4計)。

四氟化鈾；釷；雜質(zhì)；CL-TBP萃淋樹脂；分析

UF4是鈾精制過程中的最終產(chǎn)品，也是生產(chǎn)金屬鈾和UF6的中間產(chǎn)品。隨著核電事業(yè)的迅猛發(fā)展，對UF4需求量日益增加，對其產(chǎn)品質(zhì)量的要求也相應提高，需嚴格控制產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量。

等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有靈敏、快速、取樣量少和同時測定多種元素等特點，在解決鈾中雜質(zhì)分析上是重要的分析手段。但由于鈾的多譜線干擾需要提前預處理分離掉大量鈾基體。

進行UF4樣品中雜質(zhì)分離，首先需確定UF4的溶解條件，溶樣決定著分離結果的好壞。劉虎生等[1]采用了25%(質(zhì)量分數(shù)，下同)碳酸銨和過氧化氫溶解UF4，再分別用25%碳酸銨溶液及不同量的濃硝酸重新溶解，加熱蒸干，除去氟離子。吳王鎖等[2]在聚四氟乙烯坩鍋中，用25 mL 8 mol/L的硝酸溶液分5次滴加到396 mg的四氟化鈾中，再加入0.5 mL 30%(體積分數(shù)，下同)的過氧化氫，然后蒸至近干去除氟離子。孫國祿等[3]研究了不同器皿及溶樣方法對四氟化鈾的溶解效果，用自行設計的新型聚四氟乙烯坩鍋溶解高純四氟化鈾可以解決石英、玻璃等器皿易引入雜質(zhì)元素和鉑金坩鍋溶樣不完全等問題，對200 mg四氟化鈾樣品，先加入1 mL稀硝酸(3 mol/L)作底酸，再加入2 mL 6 mol/L硝酸溶液和1.5 mol/L過氧化氫進行溶解。

本工作采用CL-TBP萃淋樹脂分離鈾中雜質(zhì)，Al、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn、Ta、Ti、W、Zr、Ba、Be在3 mol/L硝酸介質(zhì)分離后采用ICP-AES測量，Th在6 mol/L介質(zhì)中被分離，采用ICP-MS測定。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

IRIS Intrepid Ⅱ型ICP-AES光譜儀，美國Thermo公司；NexION 300Q型ICP-MS，美國PE公司；XPE250分析天平，感量0.01 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

濃硝酸，微電子純，北京化工廠；濃鹽酸，優(yōu)級純，國藥集團；30%過氧化氫，優(yōu)級純，國藥集團； UF4，中核四〇四有限公司；100 mg/L Ta、Ti、W、Zr 混合標準物質(zhì)溶液，GNM-M04836-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；100 mg/L Al、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn混合標準物質(zhì)溶液，GNM-M18837-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；100 mg/L Th標準物質(zhì)溶液，GBW(E) 080174，核工業(yè)北京化工冶金研究院；所用試劑除特殊說明外，均為符合國家標準的優(yōu)級純試劑，所用水為18 MΩ去離子水。

CL-TBP萃淋樹脂，核工業(yè)北京化工冶金研究院。色層柱，塑料材質(zhì)，內(nèi)徑為15 mm，樹脂填充高度約105 mm。

1.2試樣溶解

本工作沒有采用微波消解溶樣，原因是微波溶樣需要約10 mL溶解液對樣品進行溶解，且對樣品完全溶解后需要將液體轉(zhuǎn)移到燒杯中蒸干，同時多次沖洗溶解罐會產(chǎn)生較大體積的沖洗液，導致最終需要蒸干的溶液體積很大，蒸干的過程不能采用較高的溫度防止蒸汽將微量雜質(zhì)帶走。

本工作首先參照吳王鎖等[2]的溶樣方法，稱取約0.30 g四氟化鈾置于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL濃硝酸、1.50 mL 30%過氧化氫進行溶解，加熱板電壓160 V，在加熱溶液的過程中，溶液逐漸減少，可是未溶物還有很多，反復多次加入濃硝酸，依然很難溶解，需再次加入過氧化氫，而隨著過氧化氫的加入，溶液會產(chǎn)生大量的氣泡，反應劇烈，待四氟化鈾樣品完全溶解時，加入濃硝酸的總量約30 mL，過氧化氫總量約5 mL，整個溶樣過程始終需要有人觀察。

由于此次UF4樣品雜質(zhì)含量較低，需稱取300 mg左右樣品。通過多次試驗，本工作選定最佳UF4溶解條件：首先沿杯壁緩緩加入少量體積比1∶1的硝酸溶液將試樣潤濕后，加入5 mL濃硝酸和5 mL過氧化氫于聚四氟乙烯燒杯中加熱溶解，該過程持續(xù)3 h左右，若最后燒杯內(nèi)仍有少量未溶解顆粒，補加幾滴過氧化氫后可迅速溶解完全，之后在160 V電壓下蒸至近干，冷卻至室溫，加入2 mL濃硝酸溶液溶解，120 V電壓下蒸至近干，冷卻至室溫后重復兩次加入1 mL濃硝酸，蒸至近干，冷卻后加入1 mL 3 mol/L硝酸或6 mol/L鹽酸溶解完全，待用。

1.3元素分離分析

本工作首先用3 mol/L硝酸配制了濃度為10 mg/L的Al等22種元素的混合標準溶液。75 mL 3 mol/L硝酸溶液平衡色層柱，然后取1 mL混合標準溶液上柱，用3 mol/L硝酸溶液進行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min。每1 mL流出液接于離心管中，共接取17 mL,稀釋5倍后進行ICP-AES測定，繪制淋洗曲線。

在6 mol/L 鹽酸介質(zhì)中將Th標準溶液稀釋為10 mg/L，75 mL 6 mol/L鹽酸溶液平衡色層柱，取1 mL 10 mg/L Th標準溶液上柱，6 mol/L鹽酸溶液進行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min。每1 mL流出液接于離心管中，共接取17 mL ,稀釋5倍后采用ICP-MS進行測定，得到Th的淋洗曲線。

每次分離前，首先用75 mL 酸平衡色層柱，再將待分離樣品上柱，分離完成后用40 mL去離子水將柱子洗干凈，以備下次使用。分離后的樣品分別采用ICP-AES和ICP-MS進行測定。

2　結果與討論

2.1Al等22種雜質(zhì)的分析結果

2.1.1淋洗曲線Al等元素的淋洗曲線示于圖1—4。由圖1—4可以看出，采用3 mol/L硝酸作為淋洗液，Bi元素從第10 mL開始流出，Pb和Sb有些拖尾，其余元素均從第6 mL開始流出，集中在6—12 mL，因此本實驗擬從第6 mL開始用10 mL容量瓶接取淋洗液至接近刻度線時停止，用3 mol/L硝酸定容至刻度線。

◆——Cd，■——Fe，▲——Ti，□——Mn，○——V，●——Cr圖1　Cd、Fe、Ti、Mn、V、Cr淋洗曲線Fig.1　Elution curves of Cd, Fe, Ti, Mn, V and Cr

◆——Ni，■——Cu，▲——Zn，□——Ta，○——W，●——Pb圖2　Ni、Cu、Zn、Ta、W、Pb淋洗曲線Fig.2　Elution curves of Ni, Cu, Zn, Ta, W and Pb

◆——Mg，■——Be，▲——Ba，□——Zr圖3　Mg、Be、Ba、Zr淋洗曲線Fig.3　Elution curves of Mg, Be, Ba and Zr

2.1.2回收率取1 mL 10 mg/L混合標準溶液上柱，用3 mol/L硝酸溶液進行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min，用10 mL容量瓶接取淋洗液，定容，5次平行實驗，ICP-AES測定，計算各元素回收率，結果列于表1。由表1可以看出，各元素回收率在97%～113%之間，除Al、Ca、Ba和Bi外，其余元素回收率的相對標準偏差均在5%以內(nèi)(n=5)。因此，采用塑料色層柱，裝柱105 mm，棄去前5 mL溶液，用10 mL容量瓶接第6—15 mL淋洗液的方法是可行的，得到的結果滿意，樣品溶解后可用該方法分離鈾基體，收取淋洗液，測定其中雜質(zhì)含量。

表1平行實驗回收率

Table 1Recovery of parallel experiments

2.1.3鈾中雜質(zhì)元素的分析用3 mol/L硝酸平衡色層柱后，將溶解后的UF4樣品上柱，控制流速在1.5 mL/min以內(nèi)，棄去前5 mL，用10 mL容量瓶接淋洗液后定容。用40 mL去離子水洗脫柱上吸附的鈾，接到燒杯內(nèi)回收再利用，本工作對兩個不同雜質(zhì)水平的UF4樣品(A樣品和B樣品)進行分離，ICP-AES測定淋洗液中各雜質(zhì)元素含量，計算樣品中元素含量，結果列于表2和表3。由于Cd、Be、Bi等元素含量低于儀器檢出限，因此只列出三組數(shù)據(jù)。在溶樣的同時，進行三組全程空白樣品。將全流程空白樣品測定值偏差的3倍乘以溶液總體積，除以UF4稱樣量平均值得到本分析方法各雜質(zhì)元素的測定下限，結果列于表4。

表2A樣品中各雜質(zhì)元素含量

Table 2Content of trace elements in sample A

元素w/(μg·g-1,以UF4計)1234567平均值Al1.712.301.432.513.621.782.782.30Ca-17.7-7.54-10.728.030.5-11.228.55.71Cr1.431.511.601.561.501.491.621.53Cu0.330.350.310.300.300.340.320.32Fe17.719.116.216.816.816.221.117.7Mg0.460.650.190.530.730.110.620.47Mn0.210.210.180.210.210.180.220.20

續(xù)表2

表3B樣品中各雜質(zhì)元素含量

Table 3Content of trace elements in sample B

元素w/(μg·g-1,以UF4計)1234567平均值Al39.38.610.919.510.513.814.116.7Ba0.520.420.500.460.460.690.510.51Ca119.5106.6108.8111.0106.8120.8108.9111.8Cr6.656.396.996.446.306.396.406.51Fe23.023.026.622.224.224.427.824.5Mg5.935.295.225.645.415.815.515.54Mn0.730.490.510.550.490.540.580.55Mo1.301.261.271.271.261.271.281.27Ni28.729.737.829.029.129.230.930.6Pb0.48-0.00280.110.170.0510.0870.0820.14Ti1.121.171.251.181.141.241.251.19Zn0.650.200.340.490.360.592.080.67Zr2.252.232.182.212.162.102.152.18Be-0.00543-0.000960.00032-0.0020Bi-0.0410.0330.0710.021Cd0.00320.00100.00290.0024Cu0.100.180.200.16Sb0.150.140.120.14Sn-0.012-0.015-0.023-0.016Ta-0.073-0.073-0.074-0.073V-0.012-0.00260.0026-0.0041W0.0500.0360.0470.044

表4分析方法檢測下限

Table 4Detection limit of this analytical method

元素檢測下限/(μg·g-1,以UF4計)Al4.45Ba0.20Ca51.3Cr0.26Fe1.85Mg1.20Mn0.20Mo0.0085Ni0.57Pb0.34Ti0.032Zn5.71Zr0.022Be0.0038Bi0.061Cd0.031Cu0.079Sb0.097Sn0.10Ta0.15V0.014W0.033

2.2Th的分析

2.2.1淋洗曲線的繪制由于Th4+不同于以上22種雜質(zhì)，其在3 mol/L硝酸介質(zhì)中在TBP萃淋樹脂上有一定保留，回收率低。而在6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，鈾仍在TBP樹脂上吸附，Th4+在樹脂上不吸附，隨6 mol/L鹽酸淋洗液流出。采用上述尺寸色層柱，6 mol/L鹽酸溶液平衡，取1 mL混合標準溶液上柱，用6 mol/L鹽酸溶液進行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/min。每1 mL流出液接于離心管中，稀釋5倍后進行ICP-MS測定，繪制淋洗曲線，結果示于圖5。從圖5可以看出，以6 mol/L鹽酸作為淋洗液時，Th集中在第7 mL到第10 mL流出，因此在對鈾中Th元素分離時，用10 mL容量瓶從第6 mL開始接淋洗液，快到10 mL刻度線時，用6 mol/L鹽酸定容。

2.2.2回收率6 mol/L硝酸溶液平衡色層柱后，取1 mL 10 mg/L標準溶液上柱，用6 mol/L鹽酸溶液進行淋洗，流速控制在1～1.5 mL/ min，用10 mL容量瓶接取淋洗液，定容，5次平行實驗，ICP-MS測定，通過計算，得到Th元素回收率在91%～94%之間，相對標準偏差為1.74%(n=5)。

圖5　Th的淋洗曲線Fig.5　Elution curve of thorium

2.2.3鈾中釷的分析將6 mol/L鹽酸溶解后的UF4樣品加到平衡過的色層柱頂端，采用6 mol/L鹽酸淋洗，控制流速在1.5 mL/min以內(nèi)，棄去前5 mL，用10 mL石英容量瓶接收淋洗液，定容。用40 mL去離子水洗脫柱上吸附的鈾，接到燒杯內(nèi)回收再利用，ICP-MS測定淋洗液Th元素含量，計算樣品中Th含量，結果列于表5。在開始溶樣的同時，準備3個干凈的聚四氟乙烯燒杯，除不加入UF4樣品外，其它步驟均按照溶樣過程加入試劑，在同樣條件下作為全流程空白，將全流程空白樣品測定值標準偏差的3倍乘以溶液總體積，除以UF4稱樣量平均值得到Th的分析下限為0.037 μg/g (以UF4計)。

由于本工作沒有UF4標準物質(zhì)，所以無法討論分析方法的準確性和精密度。但是進行了13個實驗室間的盲樣比對工作，按照GB/T 27043—2012[9]對參加比對實驗的各實驗室測量結果進行了評估。根據(jù)GB/T 27043—2012的評價標準，對本工作的數(shù)據(jù)進行評價，本工作報出的有效數(shù)據(jù)是38個，其中有5個數(shù)據(jù)結果“不滿意”，其余數(shù)據(jù)結果均“滿意”。針對“不滿意”數(shù)據(jù)，進行自查，分析原因是由于本工作在普通實驗室中完成，未在潔凈實驗室中操作，對環(huán)境本底的控制可能有欠缺。因此，對于以后進行UF4或者其它鈾化合物中雜質(zhì)的分析時，必須嚴格控制環(huán)境本底及所用試劑材料的純度，避免因環(huán)境問題帶來的測量誤差。

表5樣品中Th含量

Table 5Content of Th in the samples

樣品w(Th)/(μg·g-1,以UF4計)123456平均值A2.722.702.582.582.772.592.66B1.461.411.381.391.471.491.43

3　結　論

(1) 經(jīng)多次試驗，UF4的最佳溶解條件是，首先沿杯壁緩緩加入少量體積比為1∶1的硝酸溶液將試樣潤濕后，加入5 mL濃硝酸和5 mL過氧化氫于聚四氟乙烯燒杯中溶解，再反復溶解蒸干，去除氟離子。

(2) 本工作采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾中雜質(zhì)，在3 mol/L硝酸介質(zhì)中上柱，之后用該介質(zhì)酸進行淋洗，收集第6～16 mL淋洗液，進行ICP-AES測量。采用本方法分離測定了兩個UF4樣品中Al等22種元素，回收率在97%～113%之間，除Al、Ca、Ba和Bi外，其他元素相對標準偏差優(yōu)于5%(n=5)。

(3) 采用φ15 mm×105 mm CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾中Th，在6 mol/L鹽酸介質(zhì)中上柱，之后用該介質(zhì)酸進行淋洗，鈾吸附在萃淋樹脂柱上，Th元素流出，收集流出液，進行ICP-MS測量。Th回收率在91%～94%之間，相對標準偏差在5%以內(nèi)(n=5)，分析方法檢測下限為0.037 μg/g(以UF4計)。

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Determination of Thorium i.e 23 Trace Elements in UF4

LUO Zhong-yan, ZHAO Li-fei, ZHANG Qian-ci*, LIU Gui-jiao, WANG Ling, HAO Xiao-juan

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

A method for determination of thorium i.e 23 trace elements in UF4is established. In this work, UF4was dissolved by HNO3andφ=30% H2O2with a volume ratio 1∶1, then evaporated to dry repeatedly for the removal of F-. By using aφ15 mm×105 mm CL-TBP column extraction chromatography, Al i.e 22 trace elements were separated with uranium in 3 mol/L HNO3, the sixth to fifteenth mL eluent were collected for determination by ICP-AES. The recovery of these elements is between 97%-113%, and the relative standard deviation (sr) is better than 5%(n=5) unless Al, Ca, Ba and Bi. In 6 mol/L HCl, the uranium was separated by TBP levextred resin chromatography, and the thorium was determined by ICP-MS. The recovery of Th is between 91%-94%, and thesris within 5%(n=5), and the detection limit of this separation method is 0.037 μg/g UF4.

UF4; thorium; trace elements; CL-TBP extraction resin; analysis

2015-12-09；

2016-07-18

*通信聯(lián)系人：張倩慈(1986—)，女，河北深州人，助理研究員，分析化學專業(yè)，E-mail: qczciae@163.com

O657.3

A

0253-9950(2016)05-0296-07

10.7538/hhx.2016.38.05.0296