朱冬冬，李傳博，鄭衛(wèi)芳，晏太紅，謝書寶，左　臣，石四維

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)

朱冬冬，李傳博，鄭衛(wèi)芳*，晏太紅，謝書寶，左臣，石四維

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

采用分光光度法研究了0.1～0.4 mol/L稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺(DMHAN)與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)，包括硝酸濃度、亞硝酸濃度、二甲基羥胺濃度、離子強度、溫度等條件的影響。稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

二甲基羥胺；硝酸；亞硝酸；反應(yīng)動力學(xué)；計量比

PUREX(plutonium uranium reduction extraction)流程廣泛地應(yīng)用于乏燃料后處理，該流程以硝酸溶液作為水相介質(zhì)。由于硝酸會緩慢分解產(chǎn)生少量亞硝酸，而硝酸在輻照和乏燃料溶解等過程中也會生成亞硝酸，因此亞硝酸時刻伴隨著硝酸存在于PUREX流程中，并對PUREX流程產(chǎn)生重要影響。一方面，亞硝酸的存在對流程有利，例如可以抑制對TBP萃取Pu不利的Pu(Ⅵ)的生成[1]；但是另一方面，亞硝酸的存在會對還原劑的用量、產(chǎn)品去污因子、生產(chǎn)安全等諸多因素產(chǎn)生影響。因此亞硝酸濃度的控制在PUREX流程應(yīng)用中具有重要的意義。

早期的PUREX流程中使用氨基磺酸亞鐵作為亞硝酸的清掃劑，而現(xiàn)行改進的PUREX流程中使用無鹽試劑如羥胺和肼作為钚的還原劑和亞硝酸的清掃劑[2-3]。中國原子能科學(xué)研究院提出了以N，N-二甲基羥胺(DMHAN)作為還原劑和以單甲基肼(MMH)作為支持還原劑的改進PUREX流程，命名為APOR(advance process based on organic reductants)流程。在此流程中，二甲基羥胺的行為與羥胺(HAN)類似[4-5]：一方面，二甲基羥胺會與體系中的亞硝酸反應(yīng)，使體系中的亞硝酸濃度降低；另一方面，在一定條件下，二甲基羥胺會與硝酸反應(yīng)生成亞硝酸，使亞硝酸的濃度增加。已有學(xué)者對二甲基羥胺進行了大量的研究，包括二甲基羥胺輻解行為和機理[6-7]、二甲基羥胺與各種金屬離子反應(yīng)的動力學(xué)研究[8-11]、二甲基羥胺的電化學(xué)研究[12]等。李高亮等[13]還對二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)進行了研究，二甲基羥胺與亞硝酸在高氯酸介質(zhì)中的反應(yīng)遵循式(1)。

-dc(HNO2)/dt=kc(DMHAN)c(HNO2)

(1)

該反應(yīng)與酸度和高氯酸根濃度無關(guān)；硝酸中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)對亞硝酸為1級，對二甲基羥胺為0.54級，但未定量給出氫離子及離子強度的影響，沒有全面反映二甲基羥胺在實際應(yīng)用中與亞硝酸的反應(yīng)過程，因此本工作結(jié)合實際需要，對稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)進行了進一步研究，為二甲基羥胺在先進流程中安全合理的使用提供理論支持。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

實驗中所用的硝酸、硝酸鈉、高氯酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鐵、水合肼均為分析純，國藥集團藥業(yè)股份有限公司；二甲基羥胺為中國原子能科學(xué)研究院自制，純度大于98%。由于硝酸自身會分解出一定量的氮氧化物和HNO2，所以需定期煮沸，以盡量除去硝酸溶液中的氮氧化物和HNO2。其余試劑使用前未經(jīng)純化。硝酸、二甲基羥胺和水合肼的濃度使用酸堿滴定法確定，反應(yīng)過程中的亞硝酸濃度使用分光光度法確定。

Lambda 950型紫外-可見分光光度計，美國 Perkin Elemer公司；G20型自動滴定儀、T50型自動滴定儀，德國梅特勒-托利多公司；智能恒溫循環(huán)器，北京德天佑科技發(fā)展有限公司。

1.2實驗方法

通過分光光度法研究硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)。在20 ℃下(溫度實驗除外)，在1 cm比色皿內(nèi)加入2 mL反應(yīng)液在371 nm處監(jiān)測比色皿內(nèi)亞硝酸的吸光值變化，以監(jiān)測反應(yīng)過程中亞硝酸的濃度變化。

1.3動力學(xué)處理

(2)

式(2)中μ為離子強度。在實驗中采用NaNO3溶液保持離子強度不變。式(2)取對數(shù)可得：

lg(-r)=algc(H+)+blgc(HNO2)+

(3)

令：

k′=algc(H+)+clgc(DMHAN)+

可得式(4)。

(4)

1.4亞硝酸和二甲基羥胺反應(yīng)計量比的計算

在加入亞硝酸鈉溶液引發(fā)反應(yīng)后，當溶液吸光值下降至初始理論計算吸光值的一半左右時，加入一定體積的已知濃度的肼終止反應(yīng)，分析溶液中剩余的二甲基羥胺的濃度[14]，可得反應(yīng)中消耗二甲基羥胺的量；根據(jù)加入肼前后吸光度值的變化計算未反應(yīng)的亞硝酸的濃度，以確定參與反應(yīng)的亞硝酸的量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同硝酸濃度下亞硝酸濃度隨時間的變化

圖1為20 ℃、不同硝酸濃度情況下，亞硝酸吸光度值(A)隨時間變化的曲線。從圖1可以看出，在酸度小于等于0.70 mol/L時，溶液吸光度值在200 s內(nèi)未見增加，此時溶液中的反應(yīng)以亞硝酸的分解反應(yīng)為主；當酸度升高時，如酸度為1.7、2.5 mol/L時，吸光度值A(chǔ)先降低后增加，這表明溶液中亞硝酸的分解速率先大于生成速率，而后生成速率大于分解速率；當酸度為3.5 mol/L時，幾乎觀察不到吸光度值降低，加入亞硝酸鈉溶液后吸光度值迅速增加，此時溶液中的反應(yīng)以亞硝酸的生成反應(yīng)為主。

由圖1(a)還可知，在酸度小于等于0.70 mol/L時，亞硝酸吸光度值隨時間的變化曲線呈下降趨勢，且下降速率越來越平緩，最后近似呈一直線，與指數(shù)衰減類似，因此采用指數(shù)衰減對反應(yīng)的前150 s進行擬合，結(jié)果示于圖2。指數(shù)衰減通式可表述為式(5)。

20 ℃，μ=4.0 mol/L，c0(DMHAN)=3.0×10-2 mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L c(H+) ，mol/L：1——0. 10，2——0.40，3——0.70，4——1.7，5——2.5，6——3.5圖1　不同條件下溶液中亞硝酸吸光度值隨時間的變化Fig.1　Variation of absorbance of nitrous acid with time at different conditions

20 ℃，μ=0.5 mol/L，c0(DMHAN)=6.0×10-2 mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L，c0(H+)=0.30 mol/L實線為擬合數(shù)據(jù)圖2　二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)Fig.2　Variation of concentration of nitrous acid with time

(5)

對擬合的曲線求導(dǎo)，即可得反應(yīng)某時刻的近似反應(yīng)速率r的值。設(shè)將亞硝酸加入比色皿后，比色皿內(nèi)亞硝酸的理論初始濃度為c0，將c0帶入擬合式(5)中求得t0的值就可以認為是反應(yīng)開始的時刻。再將t0帶入擬合式中求導(dǎo)，計算得到反應(yīng)初始時刻的反應(yīng)速率r0的值。

2.4.1 溶液的制備 取含37種脂肪酸甲酯對照品的混合標準試劑適量，用正己烷配制成總成分質(zhì)量濃度為1 000、500、100、50、10、1 mg/L的系列混合對照品溶液；另外，直接將1%水楊酸甲酯溶液以正己烷稀釋至500 μg/mL，作為內(nèi)標溶液。

2.2反應(yīng)動力學(xué)方程的確定

在20 ℃時，分別于0.10、0.20、0.30、0.40、1.0、1.5 mol/L的硝酸中測定了1.0×10-3～6.0×10-3mol/L HNO2的吸光度值(A)，發(fā)現(xiàn)不同酸度下相同濃度亞硝酸的吸光度值差異不大，依據(jù)不同酸度下相同濃度亞硝酸的平均吸光度值作圖，示于圖3。由圖3得HNO2的工作曲線為y=56.135x+0.001。

由于以下原因，分光光度測量在低速率的攪拌下進行：(1) 使用攪拌可以減輕擴散步驟的影響；(2) 反應(yīng)中會放出熱量，使用攪拌可以加速熱傳遞，更利于控溫；(3) 考慮到引入攪拌可能加速反應(yīng)的進行，因此不宜將攪拌速率設(shè)置過高。

圖3　HNO2的工作曲線Fig.3　Working curve of HNO2

2.2.1HNO2、DMHAN和H+的反應(yīng)級數(shù)在20 ℃，離子強度μ=0.50 mol/L的條件下，改變HNO2的初始濃度，使c0(HNO2)=2.0×10-3～6.0×10-3mol/L。計算后，得到初始時刻的反應(yīng)速>率r0的絕對值為5.9×10-5～2.3×10-4mol/(L·s)，依式(4)作lg(-r0)-lgc0(HNO2)圖，得圖4。由圖4可知，HNO2的反應(yīng)級數(shù)近似為1.26級。同理，在相同溫度和離子強度下分別改變DMHAN和H+的初始濃度，求得DMHAN和H+的反應(yīng)級數(shù)分別為0.85和0.45級。實驗中各反應(yīng)物濃度列入表1。

變量反應(yīng)速率與變量的關(guān)系反應(yīng)級數(shù)r條件c0(H+)/(mol·L-1)102c0(DMHAN)/(mol·L-1)103c0(HNO2)/(mol·L-1)c0(HNO2)lg(-r0)=1.26lgc0(HNO2)-0.801.260.9970.306.02.0～6.0c0(DMHAN)lg(-r0)=0.85lgc0(DMHAN)-2.940.850.9980.303.0～9.03.0c0(H+)lg(-r0)=0.45lgc0(H+)-3.780.450.9930.10～0.406.03.0

2.2.3溫度對反應(yīng)的影響得到了完整的初始反應(yīng)動力學(xué)方程(即式(6))后，依Arrhenius定理，求得不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)后，以lnk對1/T作圖，即可求得活化能Ea。溫度分別為15、17.5、20、22.5、25 ℃，依式(6)計算得到反應(yīng)初始時刻k的值，依式(7)作圖，結(jié)果示于圖6?？傻没罨蹺a=55.1 kJ/mol，溫度升高，反應(yīng)速率增加。

表2不同離子強度下溶液的陰離子組成及其反應(yīng)速率

Table 2Constituent of anion under different ion strength and their reaction rate

μ/(mol·L-1)c(NO-3)/(mol·L-1)c(ClO-4)/(mol·L-1)n(ClO-4)/n(NO-3)-104r0/(mol·L-1·s-1)lg(-r0)0.400.40000.91-4.040.360.040.110.97-4.010.500.50001.04-4.000.360.140.391.06-3.970.600.60001.09-3.960.360.240.671.18-3.930.700.70001.18-3.930.360.340.941.23-3.910.800.80001.27-3.900.360.441.221.32-3.87

1——HNO3和NaNO3，2——HNO3和NaClO4圖5　不同離子強度、不同陰離子組成的反應(yīng)速率Fig.5　Reaction rate under different ion strength and different constituent

c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L，c0(DMHAN)=6.0×10-2 mol/L，c0(HNO3)=0.30 mol/L，μ=0.50 mol/L圖6　溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.6　Effect of temperature on the reaction rate constant

(6)

(7)

2.3化學(xué)計量的測定

2.3.1二甲基羥胺的標準曲線二甲基羥胺可以將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)會與鄰菲羅林絡(luò)合，通過吸光度值就可得出二甲基羥胺的含量。依照文獻[14]所述方法，配制6.0×10-6、8.0×10-6、10×10-6、12×10-6、14×10-6、16×10-6mol/L的二甲基羥胺溶液并測量其吸光度值，得到標準曲線示于圖7。由圖7可知，線性良好。

圖7　二甲基羥胺的標準曲線Fig.7　Working curve of DMHAN

2.3.2肼對吸光度值的影響由于肼與亞硝酸的反應(yīng)速率明顯高于甲基肼與亞硝酸的反應(yīng)速率，因此本工作使用肼代替文獻[14]中的甲基肼，以減少誤差。肼濃度對測定DMHAN的影響結(jié)果示于圖8。由圖8可知，0～8.0×10-4mol/L的肼不會對該方法產(chǎn)生影響。

c0(DMHAN)=8.7×10-6 mol/L圖8　肼濃度對測定DMHAN的影響Fig.8　Effect of hydrazine concentration on the determination of DMHAN

2.3.3反應(yīng)計量比在20 ℃，μ=0.50 mol/L，c0(H+)=0.30 mol/L的條件下，改變二甲基羥胺和亞硝酸的初始濃度，然后算得反應(yīng)中二者消耗量之比。實驗中添加的二甲基羥胺和亞硝酸的初始濃度及算得的計量比列入表3。表3數(shù)值的平均值為2.51，因此在20 ℃，μ=0.50 mol/L，c0(H+)=0.30 mol/L，c0(DMHAN)=1.0×10-2～2.0×10-2mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3～5.0×10-3mol/L時，HNO2和DMHAN體系表觀反應(yīng)計量比約為2.5∶1。

表3亞硝酸與二甲基羥胺消耗量之比

Table 3Ratio of HNO2to DMHAN

102c0(DMHAN)/(mol·L-1)103c0(HNO2)/(mol·L-1)計量比1231.03.02.342.342.621.05.02.542.362.621.55.02.782.332.182.05.02.932.642.43

2.4討論

在稀硝酸體系下羥胺與亞硝酸的反應(yīng)中，亞硝酸與羥胺的反應(yīng)計量比為n(HNO2)∶n(HAN)=1∶1；而本研究結(jié)果卻為n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1，這說明在稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)機理可能不同于羥胺與亞硝酸的反應(yīng)機理。

依文獻[13,15-16]的研究結(jié)果，羥胺的同系物易在反應(yīng)中生成氮氧自由基，且二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物中存在甲醇和甲醛，因此反應(yīng)過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)。

(8)

(CH3)2NHONO++H2O+H+

(9)

(10)

(11)

CH3NOCH2+H2O+NO

(12)

新生成的二甲基羥胺在體系內(nèi)存在如下平衡：

(13)

同時，生成物CH3NOCH2可以發(fā)生如下反應(yīng)：

(14)

(15)

若忽略反應(yīng)式(14)與反應(yīng)式(15)，設(shè)反應(yīng)式(11)與反應(yīng)式(12)發(fā)生的比例為(1-x)∶x時(0≤x≤1)，則反應(yīng)式(8)—(13)可寫為：

(16)

反應(yīng)式(16)與x的取值無關(guān)，則反應(yīng)的實際計量比n(HNO2)∶n(DMHAN)=2∶1。由于反應(yīng)式(15)中又生成了羥胺的同系物單甲基羥胺，單甲基羥胺顯然也會與體系中的亞硝酸反應(yīng)，因此使得反應(yīng)的表觀計量比略有增加，達到n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1。當表觀計量比n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1時，式(14)與式(15)為1∶1發(fā)生；依據(jù)文獻[13]中甲醛與甲醇的比例，可以判斷式(14)與式(15)為1∶5發(fā)生。

假設(shè)反應(yīng)式(9)為反應(yīng)的決速步，此時總反應(yīng)速率r可表達為：

(17)

此時認為反應(yīng)式(8)處于平衡態(tài)，有：

(18)

k3c((CH3)2NHONO+)

(19)

將式(18)和(19)代入式(17)中，可得：

(20)

因此，該反應(yīng)對二甲基羥胺和亞硝酸而言，均應(yīng)為1級反應(yīng)。目前二甲基羥胺在硝酸、亞硝酸體系中的研究仍較為有限，其真實反應(yīng)機理需進一步研究。如果式(20)推導(dǎo)正確，則本文結(jié)果與文獻[13]存在一定差異，這可能是由實驗條件不同引起。首先，式(11)與式(12)發(fā)生的比例雖然不會影響式(16)的化學(xué)計量數(shù)，但會改變體系中二甲基羥胺的濃度，實驗條件不同使得式(11)與式(12)發(fā)生的比例改變，使反應(yīng)速率改變，影響表觀動力學(xué)；其次，中間產(chǎn)物CH3NOCH2存在式(14)與式(15)的競爭反應(yīng)，改變實驗條件也會改變式(14)與式(15)發(fā)生的比例，式(15)中生成的單甲基羥胺也會與體系中的亞硝酸反應(yīng)，當表觀計量比n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1時，式(14)與式(15)近似1∶1發(fā)生，而依據(jù)文獻[13]中甲醛與甲醇的比例，可以判斷式(14)與式(15)為1∶5發(fā)生。由式(16)可知，反應(yīng)式(8)—(13)的實際計量比n(HNO2)∶n(DMHAN)=2∶1，但由于中間產(chǎn)物CH3NOCH2存在式(14)與式(15)的競爭反應(yīng)，反應(yīng)式(15)中又生成了可以與亞硝酸反應(yīng)的單甲基羥胺，因此使得反應(yīng)的表觀計量比略有增加，達到n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1；又因式(14)與式(15)發(fā)生的比例難以定量，因此使得表3的數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定的漲落，計量比數(shù)值在2.18～2.93。

3　結(jié)　論

采用分光光度法研究了稀硝酸體系下N,N-二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)，得到的反應(yīng)動力學(xué)方程式如下：

硝酸根不參與反應(yīng)。在20 ℃，c0(H+) =0.30 mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3mol/L，c0(DMHAN)=6.0×10-2mol/L，μ=0.50 mol/L時，k(μ)=3.09 (mol/L)-1.56·s-1，反應(yīng)活化能Ea=55.1 kJ/mol。反應(yīng)中HNO2與DMHAN反應(yīng)的表觀計量比約為2.5∶1。該結(jié)果為后處理流程中實現(xiàn)對亞硝酸的合理控制提供了參考數(shù)據(jù)。

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Reaction Kinetics BetweenN,N-Dimethylhydroxylammonium Ion and Nitrous Acid in Nitric Acid

ZHU Dong-dong, LI Chuan-bo, ZHENG Wei-fang*, YAN Tai-hong,XIE Shu-bao, ZUO Chen, SHI Si-wei

China Institute of Atom Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

The reaction kinetics ofN,N-dimethylhydroxylammonium ion(DMHAN) with nitrous acid were studied by spectrophotometerly in 0.1-0.4 mol/L nitric acid media. Influences of temperature, ion strength, nitric acid concentration, nitrous acid concentration and DMHAN concentration were investigated. The reaction rate equation is obtained as:

N,N-dimethylhydroxylammonium; nitric acid; nitrous acid; reaction kinetics; stoichiometric ratio

2015-04-08；

2015-10-26

*通信聯(lián)系人：鄭衛(wèi)芳(1970—)，男，江蘇金壇人，博士，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

-dc(HNO2)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c0.45(H+)

O643.12

A

0253-9950(2016)05-0267-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015028

-dc(HNO2)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c0.45(H+)

在20 ℃，離子強度為0.50 mol/L時，k=3.09 (mol/L)-1.56·s-1，Ea≈55.1 kJ/mol；反應(yīng)中，亞硝酸與二甲基羥胺的表觀反應(yīng)計量比約為2.5∶1。

The reaction rate constant and the reaction activation energy are 3.09 (mol/L)-1.56·s-1and 55.1 kJ/mol at 20 ℃,μ=0.50 mol/L, respectively. The stoichiometric ratio of nitrous acid to DMHAN is observed by 2.5∶1.