錢正華，劉學(xué)陽，喬延波，孫亞平，馬洪軍，王　帥，陳　堃，夏曉彬

中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上?！?01800

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添加劑對模擬含氟放射性廢液水泥固化性能的影響

錢正華，劉學(xué)陽，喬延波*，孫亞平，馬洪軍，王帥，陳堃，夏曉彬

中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海201800

采用沸石、蛭石、硅灰、石英砂作為添加劑對模擬含氟放射性廢液(主要含有Cs+、Sr2+、F-等)水泥固化性能的影響進(jìn)行了研究。通過添加不同的添加劑，測定水泥漿的初終凝時(shí)間、流動度和溫升；測定固化體養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度及浸泡、凍融試驗(yàn)后的抗壓強(qiáng)度，并進(jìn)行了抗沖擊試驗(yàn)和模擬核素浸出試驗(yàn)。通過對比，得到了滿足模擬含氟放射性廢液水泥固化的配方，該配方制成的水泥固化試塊性能達(dá)到了GB 14569.1—2011的要求。

添加劑；水泥固化；性能測試

隨著核科學(xué)的發(fā)展，核電站及其他核利用在運(yùn)行中會產(chǎn)生大量的放射性廢液，水泥固化是放射性廢液處理的一種常用方法。它為放射性廢液以安全穩(wěn)定的固體狀態(tài)封存提供了一種行之有效的辦法[1-7]。水泥固化具有以下優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單、工藝成熟、操作方便、安全可靠、耗能少、設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低、固化體機(jī)械強(qiáng)度高等。

目前的水泥固化配方大多是針對壓水堆的含硼廢液[8-9]，熔鹽堆不同于壓水堆，其采用熔融的氟化物鹽作為主冷卻劑，甚至在液態(tài)熔鹽堆中燃料本身溶于氟化物高溫熔鹽，所以熔鹽堆在運(yùn)行和乏燃料后處理階段不可避免會產(chǎn)生含氟放射性廢液。為保證核設(shè)施周邊公眾安全和減少大量廢液對環(huán)境污染的威脅，必須對這些含氟放射性廢液進(jìn)行固化處理以滿足安全暫存的要求。含氟放射性廢液水泥固化的研究目前還未見相關(guān)報(bào)道，亟需開展相關(guān)配方研究，由于氟是有毒物質(zhì)，且對金屬材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，所以配方需考慮氟離子的浸出能力。

本工作擬將CsNO3、Sr(NO3)2、NaF按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制模擬放射性含氟廢液，以沸石、蛭石、硅灰、石英砂為添加劑，對其進(jìn)行水泥固化，測試不同水泥漿和水泥固化體的性能參數(shù)[10-13]。對比不同添加劑對水泥固化的影響，目的是選擇合適的添加劑，使得相應(yīng)配方制得的水泥固化體性能能滿足國標(biāo)的要求，為含氟放射性廢液水泥固化提供技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器設(shè)備

CsNO3、Sr(NO3)2，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；NaF，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；斜發(fā)沸石(74 μm)、蛭石(2～3 mm，未經(jīng)預(yù)處理)、硅灰(0.3 μm)、石英砂(10 μm)，市售；325#普通硅酸鹽水泥、海螺水泥，產(chǎn)地上海。

NJ-160水泥凈漿攪拌機(jī)、NRJ-411A水泥膠砂攪拌機(jī)、ISO水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度測定儀、NLD-3水泥膠沙流動度測定儀，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；YAW-300型電液式抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒壓養(yǎng)護(hù)箱，河北鑫鑫路業(yè)建材儀器有限公司；S100-ETN溫濕度記錄儀，深圳市華圖測控系統(tǒng)有限公司；DX219-F氟離子電極，梅特勒-托利多國際股份有限公司；水泥固化體模具，上虞探礦儀器廠。

1.2水泥固化體樣品制備

模擬含氟放射性廢液按以下成分配制。1 L廢液中各組分質(zhì)量為：m(Sr(NO3)2)=10.628 g，m(CsNO3)=6.746 g，m(NaF)=11.520 g。在水泥膠砂攪拌機(jī)的攪拌鍋中加入0.5 L 的模擬含氟廢液，加入水泥和添加劑，攪拌3 min后，倒入φ50 mm×50 mm的塑料模具制備水泥固化體模塊。主要以沸石、蛭石、硅灰、石英砂為添加劑，每個(gè)水泥固化體的質(zhì)量約為200 g。不同添加劑制作水泥固化體用量列入表1。

表1水泥固化體中添加劑的用量比

Table 1Ratio of the additives in the cemented waste form

No.m(添加劑)/g沸石蛭石硅灰石英砂1210031004100530061001003007100100300

注：水泥型號為325#普通硅酸鹽水泥；m(水泥)=1 kg；水灰比為0.45

2　結(jié)果和討論

2.1水泥漿的性能

水灰比為0.45時(shí)，考慮添加劑對水泥漿流動度、凝結(jié)時(shí)間的影響。按照GB/T 2419—2005[14]要求測定水泥漿的流動度，滿足水泥固化工藝的水泥漿流動度應(yīng)該大于130 mm，本工作的考慮范圍為160～220 mm。按照GB/T 1346—2001[15]要求測定水泥漿的初、終凝時(shí)間，滿足水泥固化工藝的水泥漿初凝時(shí)間不小于1.5 h，終凝時(shí)間不大于24 h。所列配方的測試結(jié)果列入表2。由表2可知：硅灰能有效降低水泥漿流動度，添加了硅灰的三組水泥漿流動度能達(dá)到指定的目標(biāo)要求，即為160～220 mm；硅灰會增加水泥漿的凝結(jié)時(shí)間，其余添加劑對水泥漿的凝結(jié)時(shí)間影響較小。

將水泥漿灌注到φ80 mm×120 mm的不銹鋼模具中，保持密封。用溫濕度記錄儀記錄水泥漿達(dá)到終凝之前的溫度變化情況，不同添加劑的水泥漿溫度變化示于圖1。圖1中溫度是扣除初始溫度的相對溫度，溫濕度記錄儀每10 s記錄1次。

表2不同添加劑對水泥漿流動度和凝結(jié)時(shí)間的影響

Table 2Influences of additives to the setting time and

fluidity of the cement slurry

No.添加劑流動度/cm初凝時(shí)間/h終凝時(shí)間/h1水泥凈漿>3013.522.52沸石269223蛭石24.27204硅灰20.61525.55石英砂26.610236沸石、硅灰、石英砂18.57.5247蛭石、硅灰、石英砂14.4821

水泥凈漿在凝結(jié)過程中由于水合反應(yīng)會出現(xiàn)急劇放熱現(xiàn)象，溫度過高會使得固化體表面水分蒸發(fā)而產(chǎn)生龜裂，所以需要控制其溫升。沸石對水泥固化體溫升影響較小，同樣會出現(xiàn)急劇放熱現(xiàn)象；蛭石、硅灰或石英砂能降低水泥固化體的溫升，圖1中這3組配方的溫升曲線平緩，只是24 h內(nèi)未出現(xiàn)最大溫升，不利于實(shí)際使用?；旌咸砑觿┑呐浞?和7既能使得溫升降低，又能在24 h內(nèi)出現(xiàn)最大溫升，相比較而言，沸石、硅灰和石英砂作為混合添加劑使得水泥固化體的溫升更平緩，最大溫升也更低。

2.2水泥固化體的機(jī)械性能

在觀察完表面現(xiàn)象并達(dá)到養(yǎng)護(hù)期后，按照GB 14569.1—2011[16]相關(guān)規(guī)定，對一組水泥固化體直接進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，另外兩組水泥固化體先進(jìn)行浸泡或凍融實(shí)驗(yàn)，再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，三組抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，同時(shí)對水泥固化體進(jìn)行抗沖擊性能測試。將水泥固化體試塊放在壓力測試機(jī)上進(jìn)行測試，得出固化體被破壞時(shí)的壓力值，結(jié)果列入表3。由表3可知，各配方制得的水泥固化體試塊抗壓強(qiáng)度均大于7 MPa，而且凍融和浸泡實(shí)驗(yàn)后其抗壓強(qiáng)度仍可滿足國標(biāo)要求。

曲線1—7對應(yīng)表1中的1—7組配方數(shù)據(jù)圖1　不同添加劑的水泥漿溫升曲線Fig.1　Temperature-rising curves of the cement slurry with different additives

No.添加劑養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度/MPa凍融后抗壓強(qiáng)度/MPa浸泡后抗壓強(qiáng)度/MPa1水泥凈漿11.212.714.62沸石16.115.516.23蛭石13.913.915.44硅灰8.111.17.45石英砂21.719.221.66沸石、硅灰、石英砂23.821.024.67蛭石、硅灰、石英砂19.119.821.7

將水泥固化體試塊從9 m高處豎直自由下落到混凝土地面上，觀察試塊是否出現(xiàn)明顯破碎(出現(xiàn)棱角小碎塊和裂紋不作為破碎看待)，測試結(jié)果列入表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后添加石英砂的三組試塊示于圖2。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)沸石和蛭石會使水泥固化體表面產(chǎn)生較多氣孔，因?yàn)榉惺万问瘜?dǎo)致水泥固化體內(nèi)部產(chǎn)生較多空隙，尤其是未經(jīng)預(yù)處理的蛭石，因其具有較好的吸水性，造成水灰比下降，從而產(chǎn)生更多空隙。硅灰能很好地填充不同粒徑顆粒間的空隙，減少內(nèi)部空隙率和空隙尺寸，增加了水泥固化體的密實(shí)度，對水泥固化體的早期強(qiáng)度有利，由于硅灰替代了水泥的主要成分，對其長期強(qiáng)度不利。表3中數(shù)據(jù)顯示，沸石使得水泥固化體的抗壓強(qiáng)度略有提高，蛭石影響不大，硅灰則使得水泥固化體的抗壓強(qiáng)度有所下降。石英砂粉末主要成分為SiO2，可以與水泥水化產(chǎn)生的對強(qiáng)度不利的Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成高鈣硅比的C-S-H凝膠，反應(yīng)式如下：

表4水泥固化體抗沖擊性能測試結(jié)果

Table 4Results of the shock resistance test of the cemented waste form

No.添加劑破碎程度1水泥凈漿破碎2沸石破碎3蛭石破碎4硅灰破碎5石英砂完整6沸石、硅灰、石英砂完整7蛭石、硅灰、石英砂完整

圖2　添加石英砂的三組試塊抗沖擊性能測試的圖片F(xiàn)ig.2　Picture of the specimens with quartz sand after the shock resistance test

xCaO·xSiO2·yH2O

有利于水泥固化體強(qiáng)度增加。表3和表4中的數(shù)據(jù)顯示，石英砂確實(shí)能大幅提高試塊的抗壓強(qiáng)度和抗沖擊性能。

2.3水泥固化體的浸出性能

將水泥固化體試塊浸沒于可密封塑料樣品罐中，按照GB/T 7023—2011[17]的要求測定水泥固化體中Cs+和Sr2+的浸出參數(shù)，用F離子電極測定浸出液中的F-浸出濃度。水泥固化體試塊42 d各核素浸出率(Y)和累積浸出率(B)示于圖3、4。由圖3、4可知：沸石、硅灰、石英砂會降低Sr2+的浸出，蛭石則會提高Sr2+的浸出；硅灰也會降低Cs+的浸出。不同添加劑制得的水泥固化體中Cs+的42 d浸出率不大于2.038×10-3cm/d、累積浸出率不大于0.205 1 cm，Sr2+的42 d浸出率不大于1.167×10-4cm/d、累積浸出率不大于4.963×10-3cm，滿足GB 14569.1—2011的指標(biāo)要求。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用F離子電極測量所有配方的F-濃度均為0，說明F-的42 d浸出濃度小于1 μg/L，近似不浸出。

圖3　Cs+的42 d 浸出率(a)和累積浸出率(b)Fig.3　42 d’s leaching rate(a) and cumulative leaching rate(b) of Cs+

3　結(jié)　論

(1) 硅灰能降低水泥漿流動度，增加其凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)會降低水泥固化體的抗壓強(qiáng)度。石英砂能大幅提高水泥固化體的抗壓強(qiáng)度和抗沖擊性能。

(2) 沸石對水泥固化體溫升影響較小，蛭石、硅灰或石英砂能降低水泥固化體的溫升。沸石、硅灰和石英砂作為混合添加劑使得水泥固化體的溫升更平緩，最大溫升也更低。

(3) 沸石、硅灰、石英砂會降低Sr2+的浸出，蛭石則會提高Sr2+的浸出；硅灰也會降低Cs+的浸出。所列配方的Cs+、Sr2+42 d浸出率：Y(Cs+)≤2.038×10-3cm/d、Y(Sr2+)≤1.167×10-4cm/d，42 d累積浸出率：B(Cs+)≤0.205 1 cm、B(Sr2+)≤4.963×10-3cm，滿足GB 14569.1—2011的指標(biāo)要求。水泥固化體能有效包容w(F-)=0.5%的模擬含氟放射性廢液，添加劑對F-的浸出沒有影響。

(4) 沸石、硅灰和石英砂作為混合添加劑的水泥固化配方各項(xiàng)參數(shù)都較好，可以用于w(F-)=0.5%的模擬含氟放射性廢液的水泥固化。

圖4　Sr2+的42 d 浸出率(a)和累積浸出率(b)Fig.4　42 d’s leaching rate(a) and cumulative leaching rate(b) of Sr2+

[1]車春霞，滕元成，桂強(qiáng).放射性廢物固化處理的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(2)：94-97.

[2]孫奇娜,李俊峰,王建龍.放射性廢物水泥固化研究進(jìn)展[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44(12)：1427-1435.

[3]王韌,楊景田.壓水堆核電站放射性廢液的水泥固化研究[J].輻射防護(hù)，1982，2(5)：352-360.

[4]Shi C, Spence R. Designing of cement-based formula for solidification/stabilization of hazardous, radioactive, and mixed wastes[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2004, 34(4): 391-417.

[5]Atabek R, Bouniol P, Vitorge P, et al. Cement use for radioactive-waste embedding and disposal purposes[J]. Cem Concr Res, 1992, 22(2-3): 419-429.

[6]Glasser F P. Progress in the immobilization of radioactive wastes in cement[J]. J Hazard Mater, 1992, 22(2-3): 201-216.

[7]Sinha P K, Shanmugamani A G, Renganathan K, et al. Fixation of radioactive chemical sludge in a matrix containing cement and additives[J]. Ann Nucl Energy, 2009, 36: 620-625.

[8]孫奇娜,李俊峰,王建龍.模擬放射性含硼廢液的水泥固化研究[J].原子能科學(xué)技術(shù), 2010，44(增刊)：153-158.

[9]黃衛(wèi)嵐，謝為紅，宋永杰，等.含60Co和152Eu放射性廢液的水泥固化配方研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),2001，35(5)：451-455.

[10]馮聲濤,龔立,程理.生物灰水泥固化體的性能改進(jìn)研究[J].輻射防護(hù)，1997，17(2)：122-129.

[11]田沿杰，陳建華，李春光.添加劑對水泥固化體機(jī)械性能的影響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35(6)：53-56.

[12]侯小強(qiáng),鄭旭濤,郭從盛,等.外加劑對水泥固化鐵礬渣性能的影響[J].上海有色金屬，2014，35(3)：123-127.

[13]李玉香，全明，易發(fā)成，等.水泥固化體中Cs+浸出行為研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2011，45(3)：282-287.

[14]中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 2419—2005水泥膠砂流動度測定方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[15]中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 1346—2001水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001.

[16]中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB 14569.1—2011低、中水平放射性廢物固化體性能要求：水泥固化體[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[17]中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 7023—2011低、中水平放射性廢物固化體標(biāo)準(zhǔn)浸出試驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

Influences of Additives on Performances of Cementation of Simulated Radioactive Fluoride Liquid Wastes

QIAN Zheng-hua, LIU Xue-yang, QIAO Yan-bo*, SUN Ya-ping, MA Hong-jun,WANG Shuai, CHEN Kun, XIA Xiao-bin

Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

The influences of additives with zeolite, vermiculite, silica fume and quartz sand on the performances of the cementation of simulated radioactive fluoride liquid wastes containing Cs+, Sr2+, F-, etc. were studied. Different additives were added into the cement formulation, then the setting time, fluidity and temperature-rising of the cement slurry were investigated. And the 28 d compressive strength of the cemented waste form and strength losses after water/freezing resistance tests was investigated. The shock resistance and leaching tests were also carried out. Through series of comparison, the study obtains the cement formulation which can satisfy cementation of simulated radioactive fluoride liquid wastes. The performances of the cemented waste form can meet the demands of GB 14569.1—2011.

additive; cementation; performance test

2015-11-05；

2016-01-18

*通信聯(lián)系人：喬延波(1980—)，男，河南焦作人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)榉派湫詮U物管理，E-mail: qiaoyanbo@sinap.ac.cn

TL941

A

0253-9950(2016)05-0308-05

10.7538/hhx.2016.38.05.0308