梁憲萌，宋金明，3*，段麗琴，3，袁華茂，3，李寧，3，李學(xué)剛，3

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100039；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071)

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膠州灣沉積物重金屬形態(tài)不同浸取方法的比較與污染訊息指示作用初探

梁憲萌1，2，宋金明1，2，3*，段麗琴1，2，3，袁華茂1，2，3，李寧1，2，3，李學(xué)剛1，2，3

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100039；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071)

海洋沉積物中重金屬的活性形態(tài)對(duì)于指示沉積物污染狀況具有重要作用，為探尋簡(jiǎn)潔且能夠有效提取重金屬活性形態(tài)的浸提方法，實(shí)驗(yàn)研究了0.1 mol/L和1 mol/L鹽酸的單級(jí)提取和歐共體標(biāo)準(zhǔn)局(European Community Bureau of Reference)提出的BCR分級(jí)提取法對(duì)膠州灣表層沉積物中重金屬(Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)和Al、Fe、Mn的浸取效果。結(jié)果顯示，3種提取方法提取的金屬含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，兩種濃度的稀鹽酸對(duì)BCR方法中的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)金屬均具有較好浸提效果，但對(duì)可氧化態(tài)金屬浸提能力相對(duì)較弱。不同提取方法的人為信號(hào)指數(shù)(ASI)計(jì)算結(jié)果表明，BCR浸取法提取結(jié)果的金屬ASI值最大，表明其對(duì)沉積物中金屬活性形態(tài)提取效率較高；1 mol/L HCl提取結(jié)果的金屬ASI值最低，可能是較高濃度強(qiáng)酸使沉積物較大顆粒內(nèi)層中“惰性”金屬被浸取出來，“增加”了金屬活性組分的污染訊息信號(hào)；對(duì)沉積物中Cu、Pb和Zn而言，0.1 mol/L HCl提取結(jié)果的ASI值與BCR方法接近。經(jīng)過Al歸一化后，0.1 mol/L HCl浸提的重金屬含量的空間分布與膠州灣的實(shí)際污染狀況相吻合，表明0.1 mol/L的HCl在一定程度上能夠代替復(fù)雜的BCR浸取法，此方法可簡(jiǎn)化重金屬活性形態(tài)的提取步驟，適合大范圍沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)。

重金屬；活性組分；浸取方法；沉積物；膠州灣

1　引言

近些年來，近岸水體沉積物的重金屬污染問題受到廣泛關(guān)注。自然和人為來源的重金屬通過河流、大氣沉降或排污口進(jìn)入近岸水體，水體中的重金屬大部分通過各種物理化學(xué)作用迅速轉(zhuǎn)移到沉積物中，沉積物對(duì)水體中重金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的累積效應(yīng)。重金屬在沉積物中的存在形式主要有表面吸附、與鐵錳水合氧化物共沉淀、被有機(jī)質(zhì)絡(luò)合、結(jié)合于礦物晶格中[1—2]。其中結(jié)合于礦物晶格中的重金屬指沉積物較大顆粒內(nèi)層中的“惰性”重金屬，主要來源于陸源巖石碎屑和黏土礦物，難以釋放到上層水體中，對(duì)水環(huán)境危害小，研究中常被定義為沉積物中重金屬非活性組分。沉積物中吸附于顆粒物表面、與鐵錳水合氧化物共沉淀及被有機(jī)質(zhì)絡(luò)合的重金屬主要來源于水體中溶解態(tài)重金屬的自生富集過程，在沉積物中存在不穩(wěn)定，易受到環(huán)境影響而重新釋放到上覆水體，研究中常被定義為沉積物中重金屬的活性組分。沉積物中重金屬活性組分的環(huán)境行為一直是學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)。在未受污染的沉積物中重金屬具有相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)組成，人為來源重金屬主要以被吸附的形態(tài)存在于顆粒物表面或與顆粒物中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合，在受人為污染的沉積物中重金屬元素的活性組分含量增加[3]，據(jù)此可判斷人為活動(dòng)對(duì)近岸水體沉積環(huán)境的影響。沉積物中重金屬的活性組分在一定的環(huán)境條件下易遷移釋放，成為水體重金屬污染的重要來源，是進(jìn)行水體環(huán)境評(píng)價(jià)與治理的關(guān)鍵?？傊练e物中重金屬的活性組分的研究對(duì)于有效識(shí)別沉積物的人為污染以及評(píng)價(jià)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

對(duì)沉積物中重金屬活性組分的提取方法可分為連續(xù)多級(jí)提取和單級(jí)提取。連續(xù)提取方法有Tessier流程[4]、BCR流程[5]以及GSC流程[6]等。Tessier流程是由Tessier 于1979年提出的五步連續(xù)提取，將重金屬分為5種地球化學(xué)形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。BCR流程由歐共體標(biāo)準(zhǔn)局(European Community Bureau of Reference)提出的三態(tài)分級(jí)法，將重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)。GSC流程由加拿大地質(zhì)調(diào)查所(Geological Survey of Canada)提出，將重金屬形態(tài)分為可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型鐵錳氫氧化物結(jié)合態(tài)、定型鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。其中BCR連續(xù)提取法由于穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好，目前應(yīng)用較為廣泛[7]。BCR三步提取法根據(jù)浸提試劑的化學(xué)性質(zhì)將沉積物中重金屬的可提取態(tài)分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)。分級(jí)提取法的優(yōu)點(diǎn)在于將重金屬活性組分進(jìn)行細(xì)化分類，可為了解重金屬的來源及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等提供較多的信息，但與單級(jí)提取方法比較，其試驗(yàn)周期長(zhǎng)，操作較繁瑣，所用化學(xué)試劑對(duì)特定形態(tài)提取的選擇性較低，提取過程中存在再吸附現(xiàn)象，不適合大范圍沉積物環(huán)境質(zhì)量的調(diào)查與評(píng)價(jià)。單級(jí)提取法指用一種化學(xué)試劑提取沉積物中重金屬的活性組分，如稀鹽酸、稀硝酸和EDTA等，在不要求重金屬各種形態(tài)數(shù)據(jù)的前提下，該提取法更為簡(jiǎn)單易行，易于推廣。其中鹽酸提取法是單級(jí)提取中研究和使用最廣泛的方法之一，鹽酸提取的重金屬的量被認(rèn)為是表征沉積物中重金屬活性的一種快速有效的方法[8]，在指示和評(píng)價(jià)重金屬污染方面有很好的應(yīng)用[9]。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)不同水域沉積物中重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行了大量研究[10—12]，但鮮見將分級(jí)提取與單級(jí)提取進(jìn)行對(duì)比，兩者在評(píng)價(jià)沉積物污染狀況及生物有效性方面的替代性與可行性缺乏相關(guān)報(bào)道。

本文用稀鹽酸單級(jí)提取法(0.1 mol/L的HCl和1 mol/L的HCl)和BCR連續(xù)提取法，對(duì)膠州灣表層沉積物重金屬的活性組分進(jìn)行提取，比較不同方法浸取結(jié)果的差異，分析了單級(jí)提取法與多級(jí)提取法對(duì)沉積物中重金屬活性組分提取的不足與優(yōu)勢(shì)，探討了單級(jí)提取方法在膠州灣區(qū)域內(nèi)重金屬污染訊息的指示作用及其適用性，以期探尋一種對(duì)沉積物中金屬污染具有很好辨識(shí)度同時(shí)簡(jiǎn)潔易行的浸提方式，從而對(duì)人為活動(dòng)影響下近岸水體沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)有所幫助。

2　樣品的采集與分析

于2015年5月在膠州灣灣內(nèi)、灣口與灣外共設(shè)置9個(gè)采樣站位(圖1)，用箱式采泥器采集表層沉積物，取中間1～3 cm未經(jīng)擾動(dòng)和污染的沉積物樣品于聚乙烯自封袋中，-20℃冷凍保存。取部分冷凍樣品去除雜質(zhì)，樣品經(jīng)過烘干、研磨、過篩、充分混勻后密封儲(chǔ)存于干燥器中備用。

元素總量分析：準(zhǔn)確稱取研磨的沉積物樣品0.100 0 g于洗凈的Toflon消解罐中，加入混酸HNO3-HF-HClO3(5∶3∶2)，在120℃加熱板上加熱蒸干至白煙冒盡，冷卻后往消解罐內(nèi)加2 mL HNO3，用Mill-Q水將消解罐內(nèi)樣品轉(zhuǎn)移至比色管里，定容至50 mL，待上機(jī)測(cè)定。

BCR三步連續(xù)提取[13]：準(zhǔn)確稱取0.200 0 g沉積物樣品于50 mL離心管中，加入0.11 mol/L醋酸20 mL，振蕩(16 h)，離心，上清液轉(zhuǎn)移至樣品瓶(酸提取態(tài)F1)，清洗殘?jiān)乱徊椒治鲇?。殘?jiān)屑尤?.5 mol/L鹽酸羥氨溶液20 mL，振蕩，離心，上清液轉(zhuǎn)移至樣品瓶(可還原態(tài)F2)，殘?jiān)逑创谌椒治?。取過氧化氫溶液5 mL緩慢加入第二步殘?jiān)x心管中室溫消解1 h，加熱開蓋的離心管使溶液體積減為l mL左右，再次加入過氧化氫5 ml，依上述步驟將體積減為1 mL后，加入1.0 mol/L乙酸銨溶液15 mL ，振蕩，離心，上清液轉(zhuǎn)移至樣品瓶(可氧化態(tài)F3)。

0.1 mol/L HCl的單級(jí)提?。簻?zhǔn)確稱取0.200 0 g沉積物樣品于50 mL離心管中，加入0.1 mol/L HCl 20 mL，振蕩(16 h)，離心，上清液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，殘?jiān)鼦壢ァ? mol/L HCl的單級(jí)提?。禾崛〔襟E同0.1 mol/L HCl，兩種提取方法在同等的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。

圖1　膠州灣表層沉積物采樣站位分布Fig.1　Sampling stations of the surface sediments in the Jiaozhou Bay

經(jīng)上述前處理后的樣品溶液中重金屬等微量元素含量使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。Al、Fe、Mn、Ca等常量元素含量使用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中碳酸鈣的含量根據(jù)樣品中Ca的含量換算得出。粒徑分析使用X-射線自動(dòng)粒度分析儀(Sedi Graph 5100)。沉積物有機(jī)碳含量(TOC)使用德國(guó)Elementar Vario EL 型元素分析儀。

3　結(jié)果與討論

3.1表層沉積物及上覆水體物理化學(xué)性質(zhì)

膠州灣表層沉積物及上覆水主要理化性質(zhì)的分析結(jié)果如表1所示，9個(gè)采樣點(diǎn)沉積物的碳酸鈣含量范圍為2.46%～4.79%，S7和S13站位碳酸鈣含量較低，S8和S14站位含量較高。利用稀酸對(duì)沉積物中重金屬進(jìn)行提取的過程中，沉積物的碳酸鈣與稀酸反應(yīng)影響稀酸對(duì)可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬的提取率，由于膠州灣內(nèi)沉積物碳酸鈣含量較低，因此沉積物中碳酸鈣含量對(duì)本文中稀鹽酸提取率的影響較小。沉積物TOC含量代表了有機(jī)質(zhì)含量的變化，TOC含量變化范圍為0.21%～0.98%，其中，距離大沽河口最近的S3和位于李村河口的S5站位沉積物中有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高。灣內(nèi)沉積物細(xì)粒組分普遍較高，以黏土為主，灣口和灣外站位砂含量較高，該處水深較深，水體中細(xì)顆粒物或通過再懸浮作用進(jìn)入上覆水的細(xì)顆粒物在流速較快的水動(dòng)力條件下易發(fā)生再遷移。沉積物上覆水pH值變化范圍較小(7.630～7.831)，以弱堿環(huán)境為主。上覆水鹽度變化范圍為30.77～31.99，由高到低依次為：灣外、灣口和灣內(nèi)。

表1　表層沉積物采樣站位沉積物/上覆水主要物理化學(xué)性質(zhì)

續(xù)表1

注：碳酸鈣的含量根據(jù)沉積物中Ca的含量粗略估算。

3.2不同提取方法的浸提結(jié)果

用0.1 mol/L HCl對(duì)膠州灣表層沉積物中重金屬及Al、Fe、Mn的活性組分進(jìn)行提取的結(jié)果如表2所示，稀鹽酸對(duì)不同元素的提取量差異較大，這與不同元素在地殼中的豐度有關(guān)。Al、Fe、Mn在地殼中的含量相對(duì)較高，稀鹽酸對(duì)Al、Fe、Mn的提取量也相對(duì)較高，而對(duì)Cr、Cu、Ni、Pb和Zn提取量相對(duì)較低。0.1 mol/L HCl對(duì)各元素的提取量占總量的百分比(提取率)大小順序依次為Mn(72.6%)、Cu(57.1%)、Pb(43.0%)、Zn(41.1%)、Ni(21.7%)、Fe(16.2%)、Cr(8.7%)、Al(5.2%)。Mn的稀鹽酸提取量在總量中所占比例最高，這是因?yàn)榕c其他元素相比，水體中Mn的自生富集作用較強(qiáng)[14]，通過水體自生富集于沉積物中的Mn易被鹽酸提取。Al、Fe的稀酸提取量在總量中所占比例較小，近岸水環(huán)境中的Al、Fe主要來源于陸源碎屑物質(zhì)，主要以鋁硅酸鹽的形態(tài)存在于沉積物中，難以被稀酸提取。稀鹽酸對(duì)Cr的提取率也較低，分析可能與Cr在沉積物中的存在形式相關(guān)，在下文中將進(jìn)行討論。

表2　不同浸取法提取的金屬元素含量(μg/g)

注：括號(hào)中數(shù)據(jù)表示不同浸取方法提取的元素含量的平均值(n=9)。

1 mol/L HCl對(duì)各元素的提取量占總量的百分比大小順序與0.1mol/L HCl相同，同樣對(duì)Al和Fe提取率較低，而對(duì)Mn提取率最高，依次為Mn(64.2%)、Cu(57.6%)、Zn(48.4%)、Pb(44.6%)、Ni(30.3%)、Fe(25.1%)、Cr(16.7%)、Al(7.5%)。將1 mol/L和0.1 mol/L的HCl兩種單級(jí)提取方法比較，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Cr、Ni、Fe，前者的提取率顯著高于后者(圖2)；而對(duì)于Cu、Zn和Pb，兩種提取方法的提取率差別較小。兩種濃度的稀鹽均表現(xiàn)為對(duì)Cu、Pb和Zn的提取率較高，表明沉積物中Cu、Pb和Zn活性組分在總量中所占比例較高，且易于提取，增加酸的濃度對(duì)其提取率的影響不大。

圖2　不同提取方法對(duì)表層沉積物中金屬的平均提取率Fig.2　Average extraction ratios of the metals in sediments using three extraction methods

BCR三步提取法將沉積物中元素的活性組分(可提取態(tài))分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)，其結(jié)果顯示不同元素活性形態(tài)的主要存在形式不同：Cr和Zn分別以可氧化態(tài)(F3)和酸提取態(tài)(F1)為主要存在形態(tài)，Pb和Fe以可還原態(tài)(F2)為主要存在形態(tài)，Ni以酸提取態(tài)(F1)和可氧化態(tài)(F3)為主，Cu以酸提取態(tài)(F1)和可還原態(tài)(F2)為主，Mn以酸可提取態(tài)(F1)為主。將BCR三種形態(tài)提取量之和作為沉積物金屬元素活性組分含量，利用BCR分級(jí)提取法對(duì)沉積物中各金屬元素提取率從大到小依次為Mn(86.71%)、Cu(52.42%)、Pb(43.58%)、Zn(42.16%)、Ni(35.91%)、Cr(19.81%)、Fe(13.32%)、Al(3.7%)。與兩種濃度的鹽酸單級(jí)提取比較，BCR方法對(duì)Cr和Ni的提取率較高(圖2)。而對(duì)于Al和Fe，利用1 mol/L HCl的提取率大于利用BCR方法。

3.3不同提取方法的比較

將3種方法提取的膠州灣表層沉積物中金屬元素活性組分含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明3種方法提取的活性組分含量之間均呈顯著正相關(guān)，說明稀酸單級(jí)提取法提取的金屬元素的活性組分與BCR方法提取的3部分之和具有較好可比性。為進(jìn)一步探究沉積物中金屬元素的稀鹽酸提取組分與BCR方法提取的各組分間的相關(guān)性與差異性，將鹽酸提取的活性組分含量與BCR方法提取的3種形態(tài)含量分別進(jìn)行相關(guān)性分析。兩種稀酸提取法所提取的金屬元素含量均與BCR方法中的可還原態(tài)(F2)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(1 mol/L的HCl與F2除外)，表明稀鹽酸提取法對(duì)金屬元素的可還原態(tài)的提取效果較好。Cu、Mn和Zn以酸可提取態(tài)為主要活性組分(圖3)，兩種稀鹽酸提取方法提取的Cu、Mn和Zn含量與BCR方法中的酸可提取態(tài)含量呈顯著正相關(guān)，說明了稀鹽酸對(duì)BCR方法中金屬的酸可提取態(tài)也具有較好提取效果。根據(jù)BCR方法的提取結(jié)果，Cr的可氧化態(tài)在其活性組分總量中占很大比例(圖3)，但稀酸提取方法與BCR方法中Cr的可氧化態(tài)(F3)無顯著相關(guān)性，表明稀鹽酸對(duì)沉積物中可氧化態(tài)金屬提取效果并不理想，由于稀鹽酸的氧化性較弱，對(duì)金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)提取能力也較弱。

圖3　BCR分級(jí)提取法提取的3種金屬形態(tài)占活性形態(tài)總量的比例Fig.3　The average percentages of metals in the three defined fractions in the BCR procedure

將沉積物中元素的總量減BCR三步提取元素含量的總和代表沉積物中金屬的殘?jiān)鼞B(tài)，表3的相關(guān)性矩陣顯示0.1 mol/L HCl對(duì)各金屬的提取量與元素殘?jiān)鼞B(tài)均沒有顯著相關(guān)性，而1 mol/L HCl對(duì)Cr、Ni和Fe的提取量與其殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說明濃度較高的1 mol/L的HCl能夠提取BCR三步提取法中不能浸取的殘?jiān)鼞B(tài)金屬。利用不同的提取劑對(duì)沉積物中重金屬的活性組分的提取過程中，會(huì)破壞沉積物的礦物晶格，從而釋放出沉積物較大顆粒內(nèi)層中的“惰性”重金屬，干擾沉積物中重金屬活性組分對(duì)沉積物污染訊息的指示作用。一般情況下，提取劑強(qiáng)度越弱，對(duì)礦物晶格破壞程度越小，“惰性”重金屬對(duì)重金屬活性組分含量的干擾程度也相對(duì)較小，但提取劑的強(qiáng)度越弱其對(duì)重金屬活性形態(tài)的提取率也會(huì)降低，可能造成沉積物重金屬活性組分提取不完全；而隨著提取劑的強(qiáng)度增強(qiáng)，對(duì)沉積物礦物晶格的破壞程度增大，浸取出的“惰性”重金屬“增加”了重金屬活性組分的污染訊息信號(hào)。即評(píng)價(jià)一種提取方法適用性的標(biāo)準(zhǔn)有兩條：第一，該提取劑對(duì)沉積物礦物晶格破壞越小越適用；第二，對(duì)重金屬活性組分提取率越高越能真實(shí)反映污染狀況。兩條標(biāo)準(zhǔn)在一定程度上是相互矛盾的。為平衡礦物晶格破壞程度和活性組分提取率之間的矛盾，Sutherland等[15]應(yīng)用人為信號(hào)指數(shù)ASI(anthropogenic signal index)對(duì)不同的提取方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。其原理是利用主要以碎屑態(tài)存在于礦物晶格中且受人為活動(dòng)影響較小的Al、Ti等元素的提取率作為指標(biāo)來指示不同提取方法對(duì)沉積物礦物晶格的破壞程度。計(jì)算金屬的提取率與Al、Ti等提取率的比值作為不同方法提取下重金屬的人為信號(hào)指數(shù)，計(jì)算公式(1)為：

(1)

式中，M活性態(tài)和Al活性態(tài)分別指該提取方法對(duì)重金屬M(fèi)和Al的提取量，M總和Al總分別指沉積物中重金屬M(fèi)和Al的總量。重金屬的人為信號(hào)指數(shù)指數(shù)越大，表明該方法在對(duì)沉積物礦物晶格破壞較小的情況下對(duì)重金屬活性組分具有較好的提取效果。3種提取方法對(duì)不同金屬浸提結(jié)果的ASI指數(shù)如表4所示。 3種方法相比，BCR方法浸提結(jié)果的金屬ASI值最大，表明BCR方法對(duì)沉積物中金屬的活性組分提取效果較好。從兩種濃度稀鹽酸的比較來看，0.1 mol/L HCl的浸提結(jié)果的金屬ASI值較高，表明0.1 mol/L HCl對(duì)沉積物金屬活性組分的提取效果較1 mol/L的HCl要好。對(duì)于Cu、Pb和Zn而言，利用0.1 mol/L HCl提取的ASI值與BCR方法提取結(jié)果的ASI值較接近，而對(duì)于Cr和Ni，0.1 mol/L HCl 提取提取結(jié)果的ASI明顯小于利用BCR的提取結(jié)果。由上文討論可知，稀鹽酸對(duì)沉積物中金屬的可氧化態(tài)提取能力較弱，與Cu、Pb、Zn相比，Cr和Ni的可氧化態(tài)在活性組分中所占比例較高(圖3)，因此，0.1 mol/L HCl對(duì)Cr和Ni提取結(jié)果的ASI值偏低。上述結(jié)果說明了0.1 mol/L的HCl對(duì)膠州灣沉積物中Cu、Pb和Zn的污染具有較好的辨識(shí)度，在一定程度上能夠代替復(fù)雜的BCR方法，作為評(píng)價(jià)沉積物中Cu、Pb和Zn污染的簡(jiǎn)便方法。而對(duì)于可氧化態(tài)在活性組分中所占比率較高的重金屬元素，0.1 mol/L的HCl對(duì)其辨識(shí)度較低，不能用簡(jiǎn)單的單級(jí)提取法代替BCR方法進(jìn)行重金屬污染解析。

表3　不同提取方法浸取的金屬元素活性組分含量之間的相關(guān)系數(shù)矩陣

注：a表示在0.01水平下顯著相關(guān)，b表示在0.05水平下顯著相關(guān)；1代表提取方法1，HCl濃度為0.1 mol/L；2代表方法2，HCl濃度為1 mol/L；F1、F2、F3分別表示BCR三步提取法中的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)，F(xiàn)4=總量-F1-F2-F3，即代表BCR三步提取之后的元素殘?jiān)鼞B(tài)。

表4　不同浸取方法提取結(jié)果的金屬元素的人為信號(hào)指數(shù)(ASI)

3.40.1 mol/L HCl單級(jí)提取法對(duì)膠州灣沉積物污染評(píng)價(jià)的適用性

上文對(duì)3種方法的提取結(jié)果進(jìn)行討論，得出濃度相對(duì)較稀的0.1 mol/L HCl對(duì)沉積物中主要以酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主要活性組分的Cu、Pb和Zn具有較好提取效果，為進(jìn)一步對(duì)0.1 mol/L HCl提取結(jié)果的污染訊息指示作用進(jìn)行探究，以0.1 mol/L HCl的提取結(jié)果進(jìn)行討論，對(duì)單級(jí)提取方法提取重金屬含量的影響因素進(jìn)行分析，結(jié)合以往膠州灣表層沉積物重金屬污染的研究結(jié)果，初步探究了單級(jí)提取方法對(duì)膠州灣區(qū)域內(nèi)重金屬污染的辨識(shí)度及其污染評(píng)價(jià)的適用性。下文討論中活性組分含量均指以0.1 mol/L的HCl提取的重金屬的含量。

膠州灣沉積物中Al、Cr、Cu、Ni、Pb和Fe的活性組分含量與黏土含量均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.776、0.673、0.730、0.742、0.718和0.746(p<0.05)，表明稀鹽酸提取的膠州灣沉積物中重金屬元素活性組分含量受沉積物黏土含量的影響。活性組分含量的“粒度控制規(guī)律”主要有以下兩個(gè)方面的原因：第一，沉積物中活性組分含量與水體的自生富集過程直接相關(guān)，細(xì)顆粒物比表面積較大，是水體中金屬元素重要的吸附體，沉積物中細(xì)顆粒組分比例越大，越有利于金屬元素的自生富集，水體中溶解態(tài)金屬通過吸附作用隨細(xì)顆粒物進(jìn)入沉積物中，成為沉積物中金屬活性組分的重要來源。第二，膠州灣沉積物中有機(jī)碳含量與粒度密切相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為0.821，p<0.05)，沉積物中的有機(jī)質(zhì)更易富集于黏土等細(xì)顆粒物上。水體和沉積物中的有機(jī)質(zhì)是重金屬離子的重要絡(luò)合體，能強(qiáng)烈結(jié)合水體中重金屬離子[16]，通過與有機(jī)質(zhì)結(jié)合而富集于沉積物中的重金屬是沉積物中重金屬活性組分的重要來源。對(duì)于Cr、Ni等可氧化態(tài)含量較高的重金屬由于與有機(jī)質(zhì)結(jié)合而易富集于細(xì)顆粒物中，而對(duì)于Fe、Ni、Al、Pb等氧化態(tài)含量較低的元素，則是由于細(xì)顆粒物較大的比表面積而富集于細(xì)顆粒物中?？傊?，膠州灣海域沉積物粒度是影響重金屬活性組分含量的首要因素，其次還會(huì)受到有機(jī)質(zhì)含量的影響。

上述討論可知單級(jí)提取法提取的膠州灣表層沉積物中重金屬活性組分含量受沉積物粒徑的影響和礦物晶格破壞的干擾，在應(yīng)用沉積物重金屬活性組分含量評(píng)價(jià)沉積物受人為活動(dòng)影響程度時(shí)，需通過歸一化排除存在的干擾因素。歸一化元素需滿足以下條件：(1)在沉積物中主要以碎屑態(tài)存在，歸一化元素可提取態(tài)含量能夠反映提取劑對(duì)元素礦物晶格的破壞；(2)歸一化元素可提取態(tài)含量與沉積物粒徑或黏土含量相關(guān)；(3)歸一化元素不受人為活動(dòng)影響或受人為活動(dòng)影響較小?；谝陨蠗l件，本文選擇Al作為歸一化元素，計(jì)算重金屬的可提取量與Al的提取量的比值。通過Al歸一化之后重金屬元素活性組分含量分布如圖4所示，重金屬活性組分含量的高值區(qū)位于膠州灣東岸的S5和S8站位。以往研究結(jié)果表明，膠州灣東岸是沉積物重金屬污染的主要匯集區(qū)域[17—18]，東岸表層沉積物重金屬污染是各因素綜合作用的結(jié)果：首先膠州灣東岸的青島市區(qū)人為活動(dòng)密集，人類生活生產(chǎn)排放的重金屬是近岸水域的重要來源；其次由東岸進(jìn)入膠州灣的主要河流(海泊河、李村河、婁山河)為重金屬匯入膠州灣提供了渠道；第三，膠州灣東岸的水動(dòng)力環(huán)境不利于重金屬污染的擴(kuò)散，造成重金屬在東岸沉積物中形成局部富集。

圖4　0.1 mol/L HCl提取的重金屬活性組分的空間分布(Al歸一化后)Fig.4　The spatial distribution of the active fractions extracted by 0.1 mol/L HCl(normalized by Al)

過去數(shù)10年間，膠州灣東岸的青島老工業(yè)區(qū)分布著眾多的化工廠、電廠、鋼鐵廠等。染料及塑料穩(wěn)定劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水是水體重金屬的重要人為來源[19]。金屬絡(luò)合染料是膠州灣東岸化工廠的主營(yíng)產(chǎn)品之一，在其制備和印染過程中所排出的廢水中含大量重金屬離子。塑料穩(wěn)定劑類主要有硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘等，其在生產(chǎn)和使用過程中也會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬離子的工業(yè)污水。燃煤電廠周圍土壤重金屬的污染已有報(bào)道[20]，燃煤過程中重金屬排放進(jìn)入大氣中，并最終通過降雨、自由沉降等過程進(jìn)入周邊土壤，受重金屬污染的土壤顆粒隨地表徑流匯入近岸水體，并最終沉降進(jìn)入水體沉積物，造成沉積物中重金屬的富集。雖然近兩年來隨著全市環(huán)保搬遷工作的推進(jìn)，工藝裝備落后的污染型企業(yè)陸續(xù)搬離老城區(qū)，但進(jìn)入土壤及沉積物中的重金屬具有殘留時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，化工廠搬遷遺留場(chǎng)地的重金屬污染仍會(huì)存在。除工業(yè)外，交通運(yùn)輸也是環(huán)境中重金屬的重要來源。膠州灣東岸的青島市市區(qū)是青島市汽車保有量最多的區(qū)域。城市交通車輛排放的廢氣中含大量Pb、Cu和Zn等重金屬[21]，經(jīng)干濕沉降作用進(jìn)入城市土壤，并通過地表徑流的攜帶進(jìn)入近岸水域。

流經(jīng)青島市區(qū)的海泊河(S8站位位于海泊河口)和李村河(S5站位位于李村河口)是青島市區(qū)工業(yè)和生活污水入灣的主要通道。2014年青島市工業(yè)污水排放總量達(dá)10 989萬噸，海泊河、李村河的工業(yè)污水分擔(dān)率分別為青島市工業(yè)污水排放總量的20.29%、13.56%[22]，據(jù)此計(jì)算每年經(jīng)海泊河和李村河匯入膠州灣東岸的工業(yè)污水達(dá)3 719萬噸。 除此之外，位于東部的滄口水道是膠州灣規(guī)模最大的黃金水道之一[23]，水道內(nèi)較強(qiáng)的水流阻礙了由東岸匯入的重金屬向西擴(kuò)散，在長(zhǎng)期累積作用下，膠州灣東部沉積物中重金屬的含量受人為活動(dòng)影響較大，沉積物中重金屬元素活性組分的含量升高，利用0.1 mol/L的HCl對(duì)重金屬活性態(tài)提取量的空間分布能夠有效識(shí)別膠州灣沉積物的人為活動(dòng)影響。

4　結(jié)語

本文以膠州灣表層沉積物為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)研究了0.1 mol/L HCl、1 mol/L HCl和BCR三步提取法對(duì)表層沉積物金屬形態(tài)的提取結(jié)果，分析了不同提取方法之間的相互替代性及差異，并應(yīng)用人為信號(hào)指數(shù)(ASI)對(duì)不同提取方法的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，初步評(píng)估了沉積物中重金屬活性組分的污染訊息指示作用，獲得主要結(jié)果和結(jié)論如下：

(1)兩種稀鹽酸提取的金屬含量均與BCR三步提取的提取量總和呈顯著正相關(guān)關(guān)系，這說明稀鹽酸提取的活性金屬的含量與BCR浸取方法的提取量具有可替代性，其中，0.1 mol/L的HCl的提取結(jié)果與BCR浸取方法提取結(jié)果之間相關(guān)性更強(qiáng)。通過稀鹽酸提取的金屬含量與BCR分級(jí)提取各形態(tài)(酸提取態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài))含量之間的相關(guān)性分析得出，兩種稀鹽酸單級(jí)提取法與BCR三步提取中的酸提取態(tài)和可還原態(tài)具有顯著相關(guān)性，與可氧化態(tài)無顯著相關(guān)，表明稀鹽酸對(duì)酸提取態(tài)和可還原態(tài)提取效果較好，而對(duì)于金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)的提取能力相對(duì)較弱。

(2)應(yīng)用人為信號(hào)指數(shù)(ASI)的評(píng)價(jià)結(jié)果表明BCR浸取法對(duì)金屬活性組分的提取效果較好，但其提取步驟繁瑣。兩種稀鹽酸提取結(jié)果的人為信號(hào)指數(shù)比較，1 mol/L HCl提取結(jié)果的金屬ASI值較低，表明1 mol/L HCl的濃度過高，破壞沉積物礦物晶格，釋放出沉積物較大顆粒內(nèi)層中的“惰性”金屬，干擾沉積物中金屬活性組分對(duì)沉積物污染訊息的指示作用。0.1 mol/L HCl提取結(jié)果的金屬ASI值較高，表明濃度較稀的鹽酸對(duì)金屬活性組分的提取效率更高，尤其對(duì)于Cu、Pb和Zn，0.1 mol/L HCl的提取結(jié)果的ASI值與BCR浸取方法接近。

(3)Al歸一化后，膠州灣表層沉積物中0.1 mol/L HCl提取的重金屬含量的高值區(qū)出現(xiàn)在李村河口和海泊河口。這與以往研究結(jié)果和實(shí)際污染狀況相吻合，膠州灣沉積物重金屬污染嚴(yán)重的區(qū)域位于東部近岸區(qū)，表明0.1 mol/L的HCl浸提的重金屬活性組分含量對(duì)膠州灣沉積物重金屬污染訊息具有一定的指示作用。

綜上所述，0.1 mol/L HCl可以代替BCR浸取方法對(duì)沉積物污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，其存在以下優(yōu)勢(shì)：第一，步驟少，耗時(shí)少，操作簡(jiǎn)單，降低了實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)樣品的污染；第二，該濃度稀酸提取的重金屬含量與BCR浸取的重金屬含量相關(guān)性高，浸取結(jié)果的人為信號(hào)指數(shù)與BCR接近，對(duì)部分重金屬污染具有較高的辨識(shí)度；第三，對(duì)膠州灣區(qū)域沉積物污染狀況指示性較好，作為一個(gè)典型的受人為活動(dòng)影響較大的近岸生態(tài)系統(tǒng)，重金屬活性組分稀鹽酸單級(jí)提取法在膠州灣區(qū)域的適用性可推廣至其他近岸水體，作為重金屬污染檢測(cè)與評(píng)價(jià)的常規(guī)方法。

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Comparison of single and sequential extraction procedures of heavy metals and their pollution indications in sediments of the Jiaozhou Bay

Liang Xianmeng1，2， Song Jinming1，2，3， Duan Liqin1，2，3， Yuan Huamao1，2，3， Li Ning1，2，3， Li Xuegang1，2，3

(1.The Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences， Institute of Oceanology， Chinese Academy of Sciences， Qingdao 266071，China; 2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039,China; 3. Marine Ecology and Environmental Science Laboratory, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology， Qingdao 266071,China)

The speciation of heavy metals in marine sediments plays an important role in indicating the pollution status. To explore a concise and effective method to extract the labile fractions of heavy metals (Cr， Cu， Ni， Pb， Zn) and Al， Fe， Mn， we compared the extraction efficacy of 0.1 mol/L HCl， 1 mol/L HCl and BCR procedure for the metals in surface sediments of the Jiaozhou Bay . The results showed that the contents of extracted metals by these three methods had significant positive correlations with each other. The two HCl methods both had high extraction efficiencies for acid-soluble and reducible forms， but lower extraction efficiencies for oxidizable forms. The metals extracted by the BCR procedure had the highest anthropogenic signal index(ASI)， indicating that the BCR procedure had the highest extraction efficiency for labile fractions of metals among the three methods. The ASI of metals extracted by 1 mol/L HCl was the lowest， which may be due to that the non-labile fractions of heavy metals in the inner layer of large particles were leached out by the higher acidity， enhancing the pollution signal of heavy metals in sediments. The ASI of Cu， Pb and Zn extracted by 0.1 mol/L HCl was similar to that extracted by the BCR procedure. Furthermore， after the Al normalized， the spatial distribution of labile fraction of heavy metals extracted by 0.1 mol/L HCl were consistent with the actual contamination pattern， demonstrating that 0.1 mol/L HCl extraction method could replace the complex BCR procedure to a certain extent. This method simplify the extraction procedure for labile fractions of heavy metals and is suitable for the large scale evaluation of heavy metal pollution．

heavy metals; labile fraction; extraction method; sediment; Jiaozhou Bay

10.3969/j.issn.0253-4193.2016.10.002

2016-01-26；

2016-03-31。

國(guó)家973項(xiàng)目課題(2015CB452901)；國(guó)家自然科學(xué)基金與山東省聯(lián)合資助項(xiàng)目課題(U1406403)；青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室“鰲山人才”計(jì)劃項(xiàng)目(2015ASTP-OS13)；中科院儀器設(shè)備功能開發(fā)項(xiàng)目(gyh201301)。

梁憲萌(1990—)，女，山東省德州市人，主要從事海洋環(huán)境生物地球化學(xué)過程研究。E-mail：lxm19900625@163.com

宋金明(1964—)，男，河北省棗強(qiáng)縣人，研究員，主要從事海洋生物地球化學(xué)過程研究。E-mail：jmsong@qdio.ac.cn

P736.4

A

0253-4193(2016)10-0012-10

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