倪 喬，吳 川，白 瑩，劉元昌，陳光海，吳 鋒

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具有（113）優(yōu)勢晶面的鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)3/C

倪 喬，吳 川，白 瑩，劉元昌，陳光海，吳 鋒

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實驗室，北京 100081）

通過簡單的溶膠-凝膠輔助靜電紡絲法得到（113）晶面優(yōu)勢導(dǎo)向的Na3V2(PO4)3/C 鈉離子電池正極材料，并通過對比最佳紡絲條件下分別用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚氧化乙烯（PEO）作為晶面導(dǎo)向劑制備的兩種Na3V2(PO4)3電極材料的電化學(xué)性能，證明靜電紡絲有利于實現(xiàn)Na3V2(PO4)3（113）晶面擇優(yōu)取向。在相同的電流密度（0.1 C）下，NVP-PVP和NVP-PEO的首周放電比容量分別為112.5 mA·h/g 和96.3 mA·h/g，電池循環(huán)50周后，NVP-PVP仍然有98.1 mA·h/g 的可逆容量保持，NVP-PEO 僅僅只剩下 34 mA·h/g的可逆容量保持，而即使循環(huán)100周后，NVP-PVP 的可逆容量仍然在88.2 mA·h/g。結(jié)果表明，PVP靜電紡絲有利于構(gòu)建特定的納米纖維結(jié)構(gòu)和均一的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)骨架，進(jìn)而提升主體材料Na3V2(PO4)3的電化學(xué)性能。

鈉離子電池；Na3V2(PO4)3；靜電紡絲；擇優(yōu)取向

近年來，包括核能、風(fēng)能、太陽能等在內(nèi)的新能源技術(shù)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步。在眾多的儲能技術(shù)之中，二次電池因為其便捷性和實用性，在大規(guī)模儲能方面發(fā)揮著越來越重要的作用[1-3]。盡管鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但是電池的安全性、循環(huán)壽命、低溫性能和成本等問題仍然制約著其發(fā) 展[4]。而對于規(guī)模儲電來說，如手機(jī)電池、電動汽車、儲能電站等領(lǐng)域，則更加要求二次電池具有低成本、循環(huán)壽命長和可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鋰資源儲量約為1350萬噸，按照2014年鋰需求17.71萬噸來計算，并以未來6年的平均增長率為16.76% 來計算，全球鋰資源僅夠使用28年（不計回收）。而儲能技術(shù)作為新能源和電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵，儲能電池又是可再生能源大規(guī)模發(fā)展的重要器件，資源短缺、價格持續(xù)上漲的鋰資源是無法滿足其產(chǎn)業(yè)需求的。因此，尋找資源豐富的電化學(xué)新體系是解決規(guī)模儲能的關(guān)鍵。

鈉不僅具有來源豐富、價格低廉的特點(diǎn)，而且與鋰同族，具有非常合適的氧化還原電勢[0(Na+/Na) = -2.71 V]，僅僅比鋰的還原電勢高0.3 V，因此，鋰離子電池的很多研究可以直接用于研究鈉離子電池[5]。正極材料的研究作為二次電池性能體現(xiàn)的關(guān)鍵，鈉離子電池正極材料的報道近年來也越來越多，如NaCrO2[6]、NaMnO2[7]、Na[Fe1/2Mn1/2]O2[8]、NaFePO4[9]、Na2MnII[MnII(CN)6][10]、NaFe(SO4)2[11]、Na3V2(PO4)3[12]。然而，鈉離子具有比鋰離子更大的離子半徑，這導(dǎo)致鈉離子在材料晶格中的擴(kuò)散更困難，因此往往鈉離子電池表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而聚陰離子型材料由于其特有的三維結(jié)構(gòu)，在電池充放電過程中能夠很好地保持穩(wěn)定，尤其適合鈉離子電池體系。但是，由于聚陰離子材料固有的較差的導(dǎo)電性能，往往需要通過材料改性來提高電化學(xué)性能。如作為聚陰離子型鈉離子電池正極代表性材料Na3V2(PO4)3，近年來已多次被報道[13-15]，盡管其具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和合適的工作電壓（約3.4 V），但是其低的電子電導(dǎo)率仍然制約著其發(fā)展。

而目前報道的對于Na3V2(PO4)3導(dǎo)電性的改性通常集中在3個方面：①通過構(gòu)建新的外層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[16-18]，如CAO等[19]通過氣相沉積的方法在Na3V2(PO4)3外層構(gòu)建垂直碳網(wǎng)絡(luò)，首次將Na3V2(PO4)3的循環(huán)壽命提高到了20000次，在500 C的高倍率下還能表現(xiàn)出38 mA·h/g 的可逆容量；②通過良好導(dǎo)電性能的元素?fù)诫s提高電子電導(dǎo)率[20-22]，如LI等[23]采用溶膠-凝膠的方法，通過原位軟化學(xué)法，在Na3V2(PO4)3的V位點(diǎn)中摻入少量金屬M(fèi)g，合成的Na3V2-Mg(PO4)3/C優(yōu)化了本體材料的顆粒尺寸，而且金屬鎂的引入同時改善了本體材料的離子和電子電導(dǎo)；③材料尺寸的微納化[13, 24]，如WANG等[25]采用一種簡便的“one-pot synthesis”方法，得到蜂窩狀的微孔球狀Na3V2(PO4)3，這種蜂窩狀的表面結(jié)構(gòu)不僅便于電解液的滲透，而且提供了一種非常高效的電子傳輸路徑。

靜電紡絲作為一種新的合成納米材料的技術(shù)手段，由于其能制備連續(xù)、均一的納米纖維材料，被認(rèn)為是最有效的制備納米纖維的方法。近年來，靜電紡絲已經(jīng)越來越受到研究者們的青睞，將該技術(shù)運(yùn)用于二次電池正負(fù)極材料的合成，可以顯著改善材料的電化學(xué)性能[26-30]。而納米尺寸的材料由于具有獨(dú)特的形貌，這種特定形貌的材料往往具有高活性的晶面，這對于無機(jī)納米材料的研究具有重要的價值。為了提高材料的反應(yīng)活性，在納米尺度上面控制晶面生長是一種有效的手段[31-33]。LI等[34]曾報道通過靜電紡絲方法合成柳枝狀Na3V2(PO4)3/C 納米纖維，并指出（113）晶面為Na3V2(PO4)3/C材料的優(yōu)勢晶面。為了對影響優(yōu)勢晶面暴露的條件進(jìn)行具體的討論，并開展對比試驗的論證，我們通過溶膠-凝膠輔助靜電紡絲的方法合成了特定優(yōu)勢晶面暴露的納米結(jié)構(gòu)鈉離子電池正極材料，并通過對比兩種不同高聚物PVP和PEO在最優(yōu)化條件下紡絲的目標(biāo)產(chǎn)物Na3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)通過PVP紡絲的（113）晶面暴露的具有納米纖維狀Na3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能顯然優(yōu)于通過PEO紡絲的。

1 實 驗

1.1 紡絲聚合物的選取

由于構(gòu)成釩源的偏釩酸銨不能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，如酒精、乙二醇、DMF等，我們選擇了兩種典型的水溶性的高聚物：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）。其中，PVP 是最常用的紡絲用高聚物，具有很好的黏度和呈絲性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性，而PEO 由于結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的C—O—C鍵，通常具有良好的柔順性，可和電子受體或某些無機(jī)電解質(zhì)形成締合物，而且因為氫鍵的形成，使得PEO具有良好的水溶性，是合適的水溶性混合紡絲高聚物[35]。然而，由于靜電紡絲的影響因素很多，包括紡絲液的黏度、紡絲電壓、接收距離、高聚物的分子量、紡絲的溫度和濕度等。其中，紡絲液的黏度對材料的形貌影響最大，而不同的高聚物具有不同的黏度。因此，我們選擇最優(yōu)化的紡絲條件作為對比：①選擇分子量接近且易于紡絲的高聚物。分別為1300000的PVP和1000000的PEO；②采用相同的合成條件（包括合成溫度、溶劑量）；③配成相同濃度的紡絲液。

1.2 材料的合成

按NaH2PO4︰NH4VO3︰檸檬酸為3︰2︰2（摩爾比）稱取兩份相同原料，先將NH4VO3在80 ℃熱水中溶解，然后將檸檬酸加入溶解了的偏釩酸銨溶液，待絡(luò)合0.5 h后加入NaH2PO4，在80 ℃下不斷加熱攪拌，直到蒸發(fā)溶液剩余10 mL；分別稱取2 g PVP和PEO溶解于20 mL去離子水中并高速攪拌4 h左右配成濃度為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的兩份溶液；然后將上述兩種溶液混合攪拌4 h后得到紡絲液，如圖1所示，將紡絲液注入5 mL注射器中（21號針頭），調(diào)節(jié)接收器鋁箔到針頭的距離為15 cm，紡絲電壓15 kV，紡絲環(huán)境為室溫空氣氛圍，分別得到PVP 紡絲的 Na3V2(PO4)3納米纖維（命名為NVP-PVP）和PEO紡絲的Na3V2(PO4)3（命名為NVP-PEO），NVP-PEO前驅(qū)體先在氬氣氛圍下以5 ℃/min 的升溫速率在300 ℃預(yù)燒3 h，然后在氬氣氛圍下以5 ℃/min的升溫速率在800 ℃煅燒 8 h；NVP-PVP 前驅(qū)體先在氬氣氛圍下以5 ℃/min的升溫速率在500 ℃預(yù)燒3 h，然后在氬氣氛圍下以5 ℃/min 的升溫速率在800 ℃煅燒8 h，從而得到最終產(chǎn)物。

1.3 材料的物相表征

材料的物相結(jié)構(gòu)特征采用日本理學(xué)公司X-射線粉末衍射儀（X-ray diffraction，XRD），儀器型號為Rigaku Ultima IV-185, Cu靶Kα射線，靶電流40 mA, 靶電壓40 kV，波長= 0.15418 nm，掃描范圍2=10o～60 o。材料的形貌特征采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀測，儀器型號為FEI QUANTA 6000。樣品的元素分布采用能量色散譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS，Oxford）表征。

1.4 材料的電化學(xué)性能表征

將正極活性材料︰導(dǎo)電炭黑（Super P）︰聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為8∶1∶1混合均勻，并加入少量溶劑-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），研磨成漿狀，調(diào)節(jié)至合適的黏度后將漿料均勻涂布在鋁箔上（涂布厚度為100 μm），在80 ℃烘箱干燥一夜去除溶劑后，將得到的極片裁片成直徑為11 mm的圓片。然后，采用金屬鈉片為負(fù)極，Celgard2400玻璃纖維為電池隔膜，NaClO4混合EC和FEC為電解液在氬氣氛圍手套箱（Labmaster130）中組裝成紐扣電池，靜置12 h后所得的電池在藍(lán)電測試系統(tǒng)（CT2001A，中國武漢）上進(jìn)行充放電測試，并保持恒溫30 ℃，電壓2～4 V(. Na+/Na)。

在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的型號為CHI660e的電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試的電壓為2.0～4.0 V，掃描速度是 0.1 mV/s，同樣，在該電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗測試，掃描頻率為0.1 Hz～105Hz，以上所有的電化學(xué)測試都是在室溫下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

為了測定制備材料的晶體結(jié)構(gòu)，我們對NVP-PVP和NVP-PEO兩種復(fù)合材料進(jìn)行了X-射線衍射測試分析[圖2(a) ]，從圖中可以看出，兩種材料的衍射峰能夠很好地對應(yīng)于R-3C NASICON 空間結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系。兩種材料的晶胞參數(shù)和典型峰的晶面間距見表1，這些所有的數(shù)值都能與Na3V2(PO4)3PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片很好的對應(yīng)。這表明合成的樣品具有很高的純度。

從標(biāo)準(zhǔn)Na3V2(PO4)3的XRD數(shù)據(jù)衍射峰可知，（024）峰相對強(qiáng)度最高，然而通過靜電紡絲得到的兩個樣品的（113）峰和（116）峰相對強(qiáng)度最高，而（024）峰相對較弱，這表明通過靜電紡絲Na3V2(PO4)3的晶面取向有了較大的改變，下文結(jié)合TEM的數(shù)據(jù)將進(jìn)一步說明。而我們研究小組在之前的工作中已經(jīng)給出（113）和（116）晶面的原子排布圖，并說明了（116）晶面并不能夠提供鈉離子遷移的通道，而垂直于（113）晶面方向則有明顯的鈉離子穿梭通道[34]。另外，我們根據(jù)布拉格方程 2sin=并結(jié)合相應(yīng)軟件計算得到了兩種樣品的晶胞參數(shù)和典型衍射峰（113）峰、（116）峰以及（024）峰對應(yīng)的晶面間距，結(jié)果見表1。

表1 不同Na3V2(PO4)3樣品的晶胞參數(shù)和晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比

為了進(jìn)一步確認(rèn)兩種材料顆粒的元素組成，兩種材料的能譜圖（EDS）如圖2(b)和2(c)所示，從元素分布信息可以看到，所測兩種材料都只存在Na、V、P、O、C五種元素，剛好對應(yīng)了Na3V2(PO4)3/C的元素組成，沒有任何的其它雜元素（如原料中的N、H等）。

（a）

（b）NVP-PVP

圖3(a)和3(b)分別是NVP-PVP和 NVP-PEO的前驅(qū)體掃描電鏡圖，從圖中可以看出，相同濃度的不同聚合物溶液紡絲得到的材料形貌差異很大，用PVP作高聚物紡絲得到的前驅(qū)體呈光滑且均一的納米纖維狀，纖維直徑大約211.3 nm，而采用PEO 作聚合物紡絲得到的前驅(qū)體呈薄片狀。圖3(c)和3(d)分別代表800 ℃高溫處理后的NVP-PVP和 NVP-PEO的掃描電鏡圖，可以清晰地看到，高溫處理后兩種材料的形貌均發(fā)生了較大的變化，在同樣放大倍率的電鏡下，NVP-PVP的纖維直徑由之前的211.3 nm 縮小至136.1 nm，且纖維變得不再光滑，而是附著有極小微孔的納米纖維，而且纖維的長度也變短了；而NVP-PEO前驅(qū)體經(jīng)過高溫處理后，變成光滑的納米微球狀。

（a） （b）

圖4給出了兩種材料的透射電子顯微鏡圖像（TEM）以及高倍電鏡（HTEM）的圖像，圖4(a)和4(c)分別為NVP-PVP和NVP-PEO在低放大倍率下的TEM圖像，單根NVP-PVP 納米線直徑大約在150 nm，而且可以清晰地看到主體材料Na3V2(PO4)3嵌入在碳納米纖維之中形成微孔狀的納米纖維材料，而且顆粒均勻分布在碳材料之中，而在NVP-PEO納米片中，也可以看到碳包覆的主體材料Na3V2(PO4)3，但是顆粒分布大小不一，從高倍透射電鏡圖4(b)和4(d)下可以看到，NVP-PVP材料的晶格間距大約在0.371 nm，而NVP-PEO材料的晶格間距大約在0.312 nm，從表1 給出XRD的典型衍射峰對應(yīng)的晶面間距可知，兩種材料在HTEM中暴露的晶格能夠與（113）晶面距離較好地對應(yīng)。而且，從碳包覆厚度來看，NVP-PVP包覆厚度較NVP-PEO 更均一，這也從側(cè)面說明了通過靜電紡絲的方法確實有利于優(yōu)勢晶面（113）的暴露。盡管Na3V2(PO4)3是一個具有三維離子通道的正極材料，但是鈉離子仍然會傾向于向具有優(yōu)勢晶面的方向遷移[36]。NVP-PVP相比于NVP-PEO，較大的晶格間距更加有利于鈉離子的遷移，主體材料在碳納米纖維中更加均一的分布形態(tài)也會對材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生直接的影響。

（a） （b）

2.2 材料的電化學(xué)性能表征

圖5給出了NVP-PVP和NVP-PEO正極材料的電化學(xué)性能，圖5(a)和5(b)分別為NVP-PVP和NVP-PEO的循環(huán)伏安曲線，均在電化學(xué)窗口2～4 V(. Na+/Na)范圍內(nèi)測試，掃描速度為0.1 mV/s，一對氧化還原峰對應(yīng)于兩個Na+從主體材料Na3V2(PO4)3/C中脫出和嵌入，掃描3周的曲線能夠較好的吻合說明了材料相對較好的可逆性。圖4(c)給出了兩種材料在小電流密度0.1 C（1 C表示1 h完全放電，且1 C=117.6 mA·h/g）下首周充放電曲線，從圖中可以看出，兩種材料均得到了典型的Na3V2(PO4)3充放電曲線，3.4 V左右的充放電平臺也符合文獻(xiàn)報道的Na3V2(PO4)3的充放電平臺[37-38]，這對應(yīng)于Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3之間可逆的相轉(zhuǎn)變機(jī)制[15]，NVP-PVP和NVP-PEO的首周充電比容量分別為119.2 mA·h/g 和113 mA·h/g，首次放電比容量分別為112.5 mA·h/g 和96.3 mA·h/g，對應(yīng)的首周庫侖效率分別為94.4%和85.2%，且分別對應(yīng)于1.91個和1.59個Na+的可逆脫嵌（理論上為2個），而且NVP-PVP相對于NVP-PEO具有更加對稱的充放電曲線，也可以說明具有納米纖維形貌的NVP-PVP 在充放電過程中較NVP-PEO 具有更好的可逆性，且表現(xiàn)出更高的可逆容量。

為了進(jìn)一步探討不同紡絲形貌的兩種材料的電化學(xué)性能，我們對比了在相同的電流密度（0.1 C）和電壓范圍（2～4 V）下NVP-PVP 和NVP-PEO 的循環(huán)性能，由圖4(d) 可見，電池循環(huán)50周后，NVP-PVP 仍然保持有98.1 mA·h/g 的可逆容量，而NVP-PEO僅僅只剩下35.3%的容量保持率（34 mA·h/g），即使循環(huán)100 周后，NVP-PVP 的可逆容量仍然在88.2 mA·h/g，接近80% 的容量保持率。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于NVP-PVP材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征：①多孔納米纖維狀結(jié)構(gòu)為主體材料的NVP提供了穩(wěn)定的支架；②均勻的碳網(wǎng)絡(luò)包覆提供了較好的導(dǎo)電性能；③較大的晶格間距便于鈉離子的嵌入和脫出。

（a）