敖 昕，吳相偉，胡瑛瑛，溫兆銀

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單質(zhì)硫?qū)︹c-氯化鎳電池循環(huán)性能影響的機(jī)理分析

敖 昕，吳相偉，胡瑛瑛，溫兆銀

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，中國科學(xué)院院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050）

制備了含有不同單質(zhì)硫添加劑的鈉-氯化鎳電池，對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，在正極中添加單質(zhì)硫能有效提高電池的循環(huán)性能，NaAlCl4中含5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單質(zhì)硫的電池具有最佳的循環(huán)性能。微結(jié)構(gòu)和相組成分析發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硫在電池的工作溫度下可與金屬Ni反應(yīng)并在其表面生成Ni3S2修飾層。該修飾層能阻止鄰近的金屬鎳在循環(huán)過程中的團(tuán)聚從而抑制金屬Ni的長大，進(jìn)而提高電池循環(huán)性能。循環(huán)后期容量衰減的主要原因是正極中NaCl顆粒的長大。

鈉-氯化物電池；ZEBRA電池；循環(huán)性能；機(jī)理分析；正極添加劑

鈉-氯化鎳電池（也稱為ZEBRA電池）因其具有高能量密度（790 W·h/kg）、高開路電壓（2.58 V）、高安全性、長壽命以及良好的耐過充過放性能等優(yōu)點(diǎn)，在電動汽車電源及大規(guī)模電網(wǎng)儲能方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-5]。鈉-氯化鎳電池與鈉硫電池有很多相似之處，兩者都是以熔融金屬鈉為負(fù)極并以β"-Al2O3為固體電解質(zhì)。不同之處在于，鈉-氯化鎳電池的正極采用NaCl和無水NiCl2作為活性物質(zhì)，并且加入第二電解質(zhì)NaAlCl4（熔點(diǎn)157 ℃）以提高正極中Na+的遷移速率。因?yàn)樵谡５牟僮鳒囟认拢?50～350 ℃），NaAlCl4處于熔融態(tài)，液相的存在能有效地提高固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)率，降低反應(yīng)阻力。鈉-氯化鎳電池的電化學(xué)反應(yīng)見式(1)

NiCl2+ 2NaNi + 2NaCl，=2.58 V (300℃) （1）

鈉-氯化鎳電池通常是在放電態(tài)組裝，即正極初始材料是NaCl、Ni粉及NaAlCl4，這樣可以避免使用易吸水的NiCl2。首周充電過程中，正極中的Na+（來自NaCl）通過β"-Al2O3固體電解質(zhì)遷移到負(fù)極得電子生成金屬鈉。與此同時(shí)，正極中的Ni失電子后形成Ni2+與Cl-在Ni顆粒表面形成NiCl2。正極的電池反應(yīng)發(fā)生在Ni顆粒的表面，因此Ni顆粒的反應(yīng)活性面積是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一，而Ni顆粒的反應(yīng)活性面積取決于Ni顆粒的大小。電池多次充放電循環(huán)后，活性金屬體積不斷長大，電化學(xué)活性面積不斷減小，從而導(dǎo)致電池容量不斷減小[6]。在實(shí)際操作中，會在正極中添加一些添加劑以抑制金屬鎳顆粒的長大。SUDWORTH等[3]認(rèn)為在正極中加入少量FeS能抑制Ni顆粒的長大，其原理是FeS能在首周充電過程中與Ni顆粒表面形成NiS，抑制Ni顆粒的團(tuán)聚長大，加入FeS后首周充電的反應(yīng)見式(2)

FeS + 2NaCl + NiFeCl2+ NiS + 2Na，=2.37 V （2）

但是，LI等[7]經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，加入FeS后的電池正極并沒有NiS存在，因此推斷加入FeS提高電池性能的原因是FeS在充放電過程中分解成了單質(zhì)硫，因?yàn)閱钨|(zhì)硫能去除金屬鎳顆粒表面的鈍化層。也有文獻(xiàn)報(bào)道在正極中加入單質(zhì)硫抑制鎳顆粒長大以提高電池的循環(huán)性能[8-9]，但對加入添加劑提高電池性能的機(jī)理并未闡釋。

為此，本工作通過研究正極中含不同比例單質(zhì)硫的鈉-氯化鎳電池的電化學(xué)性能及循環(huán)后正極的形貌、物相等特征的變化，提出了正極中單質(zhì)硫?qū)﹄姵匮h(huán)性能提高的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及分析、測試儀器

氯化鈉（99.8%，阿拉?。?，鎳粉（Ni-255，Novamet），金屬鈉（99.5%，國藥試劑），無水氯化鋁（99%，國藥試劑），NaAlCl4（自制）。X射線衍射測試儀器（日本理學(xué)，RAD-C），掃描電子顯微鏡（日立S-4800，S-3400），EDS（牛津能譜儀，X-max 20-011），原理電池裝置（自制），充放電測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電，CT2001A）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1正極材料的制備方法

NaAlCl4是通過NaCl與無水氯化鋁按等摩爾比在280 ℃反應(yīng)制得[10-11]。將氯化鈉與鎳粉按質(zhì)量比為1∶1.8的配比以酒精為研磨介質(zhì)球磨4 h混合均勻。將直徑為18 mm的泡沫鎳圓片放于研磨后的正極漿料中，通過滲透法使泡沫鎳負(fù)載一定量的正極活性物質(zhì)（約為0.3 g，理論容量約為50 mA·h）。結(jié)合此工藝，第二電解質(zhì)NaAlCl4溶化后能充分與正極的活性物質(zhì)相接觸并且有泡沫鎳作為骨架，便于實(shí)驗(yàn)中的操作。組裝電池時(shí)，單質(zhì)硫與第二電解質(zhì)NaAlCl4一起研磨混合均勻后分布在制備好的正極上。含硫的NaAlCl4與正極片的質(zhì)量比為1∶1。制備的電池中NaAlCl4含硫量（質(zhì)量比）共有0、1%以及5%三種。

1.2.2 電池制備及電化學(xué)測試

本文設(shè)計(jì)并制備了鈉-氯化鎳原理電池（圖1）。

圖1為實(shí)驗(yàn)采用的電池結(jié)構(gòu)示意圖。β"- Al2O3陶瓷片通過雙Zeta法制備而成[12-13]，直徑約為22 mm，厚度約為0.8 mm。β"- Al2O3陶瓷片將電池分為兩個(gè)區(qū)域，上部空間為正極（放電態(tài)：Ni，NaCl及NaAlCl4的混合物），以鉬片為集流體，下部空間為金屬鈉負(fù)極，用銅絲作集流體，β"- Al2O3陶瓷片與金屬鈉的接觸面積為2.5 cm2。電池組裝在高純氬手套箱內(nèi)進(jìn)行，水和氧氣含量均小于1×10-6mg。電池測試的溫度為300 ℃。

本實(shí)驗(yàn)采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為2.2～2.8 V。前7次循環(huán)，電池以2 mA/cm2的電流密度恒流充放電，之后直至第50次循環(huán)，電池以4 mA/cm2的電流密度恒流充放電。

1.2.3 表征方法

循環(huán)完成后的電池在高純氬氣手套箱中拆解，取出的正極進(jìn)行以下特性分析：將反應(yīng)產(chǎn)物粉碎后進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），分析電池循環(huán)后正極中的物相組成；用蒸餾水清洗正極，去除正極中可溶性物質(zhì)，干燥后通過掃描電子顯微鏡（SEM）對剩余的不溶物的形貌進(jìn)行表征[14]；將正極密封在試管中，蒸餾去除其中的NaAlCl4后通過掃描電子顯微鏡（SEM）或能譜分析儀（EDS）對正極中的NaCl、金屬Ni及NiCl2形貌及成分進(jìn)行表征[15]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電池性能測試

圖2是NaAlCl4中含5%S、1%S以及0S（質(zhì)量比）的電池的循環(huán)性能曲線。從圖2中可以看出，不含硫的電池在循環(huán)的前10周容量快速衰減，到第10周容量僅有理論容量的27%，之后容量略有回升，到第50周循環(huán)結(jié)束時(shí)容量為理論容量的29%。而在NaAlCl4中含有單質(zhì)硫的電池的循環(huán)性能明顯優(yōu)于不含硫的電池，在NaAlCl4中含有1%S的電池循環(huán)50周后，容量為34.3 mA·h（為理論容量的68%）。在NaAlCl4中含有5%S的電池性能最好，循環(huán)的前25周容量仍有47.43 mA·h（為理論容量的95%），之后容量開始衰減，但循環(huán)50周后，容量為36.9 mA·h（為理論容量的74%）。

圖3為NaAlCl4中含5%S、1%S以及0S（質(zhì)量比）的電池的首周充放電曲線。從圖3中可以看出，不含硫的電池充放電平臺的極化電壓最小，NaAlCl4中含5%S的電池極化電壓最大。極化電壓與電池中含硫量正相關(guān)，即電池的正極中含硫量越大，電池充放電平臺的極化電壓越大。其原因很可能是在正極中加入了不導(dǎo)電的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫的存在增加了正極的電阻，從而導(dǎo)致電池極化的增加。

2.2 單質(zhì)硫?qū)︹c-氯化鎳電池循環(huán)性能提高的機(jī)理分析

圖4(a)為不含硫電池在進(jìn)行電池測試前的正極用蒸餾水溶解可溶物后的表面形貌，圖4(b)為不含硫電池在充放電循環(huán)50周后正極用蒸餾水溶解可溶物后的表面形貌。鈉-氯化鎳電池正極在溶解可溶物之后的形貌為金屬鎳的形貌。從圖4(a)可知，電池循環(huán)前，Ni顆粒已經(jīng)形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，金屬Ni導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的徑向尺寸為2～3 μm。但當(dāng)電池循環(huán)50次之后，金屬鎳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的徑向尺寸為10～15 μm，如圖4(b)所示。對比圖4(a)與圖4(b)，金屬Ni長大十分明顯。金屬Ni的長大是不含硫鈉氯化鎳電池容量衰減的重要原因。因?yàn)檎龢O的電池反應(yīng)僅發(fā)生在金屬Ni的表面，金屬Ni長大后，反應(yīng)活性面積減小，能參與到實(shí)際反應(yīng)的Ni減小，電池容量也相應(yīng)衰減。

圖5 NaAlCl4中含硫5%的電池循環(huán)后正極形貌

圖5為NaAlCl4中含單質(zhì)硫5%的電池循環(huán)50周之后正極用蒸餾水溶解可溶物后的表面形貌。從圖5中可以看出，該種含硫電池在循環(huán)50周之后的金屬Ni并沒有明顯長大，金屬Ni的尺寸大小在5μm以下，金屬Ni長大程度遠(yuǎn)小于不含硫的電池，這也應(yīng)該是含硫電池循環(huán)性能明顯好于不含硫電池的重要原因。

圖6為NaAlCl4中含5%S的電池正極去除NaAlCl4后的形貌。該圖中呈現(xiàn)了一種“三明治”結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。針對該結(jié)構(gòu)用EDS進(jìn)一步分析結(jié)果如下：區(qū)域1（表層）中Ni與S的摩爾比接近1.5∶1，該區(qū)域的物質(zhì)可能為Ni3S2；區(qū)域2（夾心層）的主要物質(zhì)為Ni。

從NaAlCl4中含硫5%的電池循環(huán)結(jié)束后取出的正極（放電態(tài)）所做的XRD分析（圖7）可知，正極中有Ni3S2的物相存在?；谝陨戏治觯谡龢O中加入單質(zhì)硫后，在300 ℃的工作溫度下，硫會與金屬Ni在表面反應(yīng)生成一層Ni3S2修飾層，該結(jié)構(gòu)能夠抑制金屬Ni的長大，從而達(dá)到提高電池循環(huán)性能的效果。圖6中的Ni可能來自正極中泡沫Ni，但這也能說明正極中的單質(zhì)硫能與Ni反應(yīng)，在表面生成一層Ni3S2修飾層。

不含硫的鈉-氯化鎳電池在充電時(shí)，金屬鎳表面的Ni原子失去電子后與Cl-結(jié)合生成NiCl2。NiCl2的密度（1.921 g/cm3）僅為金屬Ni（8.902 g/cm3）的21%。表層金屬Ni轉(zhuǎn)化為NiCl2后，總體積必然膨脹。充電之前鄰近的金屬Ni在充電后因生成NiCl2造成的總體積膨脹而相互接觸，隨著NiCl2的不斷生成而連成一體。當(dāng)電池放電時(shí)，已連為一體的NiCl2被還原成金屬Ni而成為整體，金屬Ni的尺寸隨之增加。但生成的金屬Ni并不致密，表面和內(nèi)部會有空隙，可從圖4(b)中Ni的形貌中看出。當(dāng)電池再次充電時(shí)，Ni表面開始生成NiCl2時(shí)，體積再次膨脹，空隙逐漸被堵塞，內(nèi)部的Ni不能參與反應(yīng)，反應(yīng)的活性面積降低，電池容量因此衰減。因此不添加單質(zhì)硫的電池正極，金屬Ni在多次充放電之后，鄰近的Ni逐漸團(tuán)聚結(jié)合在一起，最終尺寸大幅增加。尤其在最初循環(huán)的數(shù)周內(nèi)，金屬Ni的團(tuán)聚長大使反應(yīng)活性面積快速減小而導(dǎo)致容量快速衰減，這也與不含硫電池最初數(shù)周容量快速衰減的現(xiàn)象一致（圖2）。而正極中通過NaAlCl4中添加單質(zhì)硫的電池，由于硫在300 ℃具有強(qiáng)反應(yīng)活性，能與金屬Ni在表面反應(yīng)生成一層Ni3S2修飾層。電池在充電時(shí)，空間上比較靠近的金屬Ni因表層生成NiCl2發(fā)生體積膨脹而相互接觸。但因其表面有Ni3S2修飾層的阻隔，生成NiCl2并不會結(jié)合成一體，而是被修飾層分割成相對獨(dú)立的單元。因此當(dāng)電池放電時(shí)，NiCl2被還原成Ni，形狀被很大程度還原為初始狀態(tài)，相臨近的金屬Ni不會連為一體，電池也因此保持較好的循環(huán)性能。

2.3 鈉-氯化鎳電池容量衰減機(jī)理分析

雖然在正極中添加單質(zhì)硫能明顯提升電池的循環(huán)性能，但在電池循環(huán)的后期仍存在容量衰減的問題。從圖2中可以看出，NaAlCl4中含硫5%的電池雖然在前25周容量保持率高達(dá)95%，但隨后的25周循環(huán)容量開始緩慢衰減。

對含硫5%的電池完成測試后去除NaAlCl4并進(jìn)行形貌和能譜分析，觀察正極形貌和組成，如圖8所示。圖中的方形物經(jīng)EDS分析主要元素為Na和Cl，并且原子數(shù)之比接近1，可推知該方形物為NaCl。從圖中估算NaCl顆粒的尺寸為30～40 μm。

電池循環(huán)前加入的NaCl顆粒尺寸在5 μm以下，大多的NaCl顆粒尺寸在2～3 μm內(nèi)，如圖9所示。對比兩圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)充放電循環(huán)后NaCl顆粒顯著長大，這是該電池在循環(huán)后期容量衰減的重要原因之一。在充電過程中，NaCl先溶解在NaAlCl4中電離出Na+和Cl-。Na+通過鈉離子導(dǎo)體遷移到負(fù)極得電子后生成金屬鈉，而Cl-與失電子的Ni反應(yīng)生成NiCl2，即充電過程是NaCl消耗的過程。在充電的后期，顆粒較小的NaCl會完全消失。與充電過程相反，放電過程是NaCl析出的過程。放電過程負(fù)極金屬鈉失電子后生成Na+通過固體電解質(zhì)到正極溶解在NaAlCl4中，同時(shí)NiCl2得電子生成Ni后釋放出Cl-也溶解在NaAlCl4中。放電時(shí)，該過程不斷進(jìn)行，Na+和Cl-就不斷進(jìn)入NaAlCl4中，當(dāng)Na+和Cl-在NaAlCl4中的溶解度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出NaCl，并隨著充電進(jìn)行而不斷析出。析出的NaCl優(yōu)先在充電結(jié)束后殘余的NaCl顆粒上生長，這就導(dǎo)致了NaCl顆粒尺寸隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而不斷長大，NaCl尺寸長大導(dǎo)致反應(yīng)活性面積減小，容量隨之衰減[6]。但是該過程在循環(huán)的初始過程并不明顯，因?yàn)镹aCl長大的過程是比較緩慢的。

3 結(jié) 論

（1）通過在鈉-氯化鎳電池正極中的第二電解質(zhì)NaAlCl4中添加單質(zhì)硫能有效提高電池的循環(huán)性能，NaAlCl4中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的電池具有最佳的循環(huán)性能。

（2）在NaAlCl4中添加單質(zhì)硫提高電池循環(huán)性能的機(jī)理是單質(zhì)硫在300 ℃的工作溫度下能與活性金屬Ni反應(yīng)，在金屬表面生成Ni3S2修飾層。該修飾層能阻止鄰近的金屬鎳在循環(huán)過程中的結(jié)合從而抑制金屬Ni的長大，進(jìn)而提高電池循環(huán)性能。

（3）Ni表面的Ni3S2修飾層雖然能在一定程度上抑制金屬Ni的長大，但循環(huán)過程中NaCl顆粒的尺寸仍會不斷長大，導(dǎo)致容量緩慢衰減。

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Influence of sulfur additive on the cycling performance of sodium-nickel chloride battery and its mechanism analysis

AO Xin,WU Xiangwei,HU Yingying, WEN Zhaoyin

(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Sodium-nickel chloride cells with different contents of sulfur were prepared. Electrochemical test results of the cells showed that the addition of sulfur in the cathode significantly improve cycling performance of the cells, among which 5% (weight ratio) additive performed the best. According to the phase and morphological characterizations for the cathode, a mechanism based on the Ni3S2layer modification resulted from the reaction between the added sulfur and nickel particles during the cell cycling was supposed. The Ni3S2modification layer was proved effective to prevent the growth of nickel particle in the electrode and therefore improve the cycling performance of the cell. Growth of NaCl particles was ascribed to capacity degradation of the cell at the late cycling stage.

sodium-nickel chloride battery; ZEBRA battery; cycling performance; mechanism analysis; cathode additives

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.013

TM 911

A

2095-4239（2016）03-349-06

2016-04-10；修改稿日期：2016-04-20。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51402333，51372263）。

敖昕（1985—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)殁c-氯化鎳電池正極材料研究及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，E-mail：aoxin@student.sic.ac.cn；通訊聯(lián)系人：溫兆銀，研究員，主要研究方向?yàn)楣腆w電解質(zhì)材料、鈉電池及全固態(tài)鋰離子電池、鋰空氣/鋰硫等新型二次電池，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。