夏永高，劉兆平

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鋰離子電池高容量富鋰錳基正極材料研究進展

夏永高，劉兆平

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江寧波 315201；中國科學院先導專項長續(xù)航鋰電池項目研究組）

富鋰錳基正極材料因具有高的放電比容量，有望成為下一代400 W·h/kg動力電池最有前景的正極材料。本文簡要介紹了本研究團隊在富鋰錳基正極材料方面的研究進展。通過團隊多年研發(fā)，材料的首次不可逆容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的改善，而且，電壓衰減被有效的抑制。同時，研制出基于富鋰錳基正極材料和納米硅碳負極材料的新型24 A·h高容量鋰離子電池，其質量能量密度達到374 W·h/kg，體積能量密度達到 577 W·h/L。

鋰離子電池；富鋰錳基正極材料；電壓衰減；高能量密度；電動汽車

電動汽車是解決能源和環(huán)境問題的新型戰(zhàn)略產品，但目前電動汽車仍面臨續(xù)航里程短，成本偏高和安全性等問題，這些嚴重制約了電動汽車大規(guī)模推廣應用。為了消除電動汽車里程焦慮，使電動汽車續(xù)航里程超過500公里，實現(xiàn)電動汽車的大規(guī)模推廣，研究開發(fā)新一代300～400 W·h/kg動力鋰電池，是未來鋰電材料及技術的必然趨勢。同時，從目前的技術來看，通過降低電芯中非活性物質的質量比來提高電池的能量密度，經過24年的研發(fā)，幾乎已經達到了技術的極限。采用具有更高能量密度的正極和負極材料是提高電池能量密度更為有效的技術途徑。由于目前負極的比容量遠大于正極材料，因此對于新一代高容量正極材料的研發(fā)顯得尤為迫切。在已知正極材料中，富鋰錳基正極材料放電比容量達300 mA·h/g，幾乎是目前已商業(yè)化正極材料實際容量的兩倍左右，同時這種材料中以Mn元素為主體，與常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元系正極材料相比，不僅價格低，而且安全性好。因此，富鋰錳基正極材料被視為下一代動力鋰離子電池的理想之選。

1 富鋰錳基正極材料研究進展

雖然富鋰錳基正極材料具有高比容量、高電壓和優(yōu)異的高溫性能等優(yōu)點，但其仍存在首次循環(huán)不可逆容量高、倍率性能差和循環(huán)過程中電壓衰減等問題有待于進一步解決。針對這些缺點，動力鋰離子電池研究團隊于2009年部署了富鋰錳基正極材料的研究。如圖1所示，整個研究過程經歷了4個階段，從前期簡單的制備方法探索到過渡金屬和鋰的組分優(yōu)化，到后期的充放電機理研究和表面改性等研究工作。經過這幾年努力，富鋰錳基正極材料的首次放電比容量取得了顯著的提高，從2011年的250 mA·h/g發(fā)展到現(xiàn)在的320 mA·h/g左右。最近，又摒棄了采用金屬氧化物、氟化物或者磷酸鹽等固相包覆的傳統(tǒng)路線，創(chuàng)新地發(fā)展了新型的處理方法對材料進行表面處理，通過調節(jié)材料界面的結構，有效地解決了長久以來困擾人們的材料首次效率低、倍率性能差和循環(huán)壽命短的難題。

另外，富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中電壓衰減被認為是該材料最難解決的問題。動力鋰離子電池研究團隊前期通過調節(jié)不同的電壓范圍可以實現(xiàn)放電電壓的穩(wěn)定[8-9]，但是這個穩(wěn)定的前提是以犧牲容量為代價，這個對于高容量富鋰錳基正極材料的實際應用來說沒有太大的意義。為了解決這一難題，團隊通過調控富鋰錳基正極材料的體相結構發(fā)現(xiàn)能夠顯著地抑制其在循環(huán)過程中的電壓降，同時保持著跟原始材料相同的放電比容量（圖2）。

基于上述基礎研究，研究團隊自行設計了新型處理設備，實現(xiàn)對富鋰錳基材料表面結構的可控修飾，并搭建了從碳酸鹽/氫氧化物前驅體合成、固相混料、高溫燒結和后處理在內的批次百公斤級中試實驗線，中試樣品的0.1 C放電比容量超過300 mA·h/g，1 C放電比容量高達250 mA·h/g，0.1 C倍率下80次循環(huán)容量無衰減，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能（圖3）。

2 基于富鋰錳基正極材料的鋰離子電池

采用中試富鋰錳基樣品，最近，動力鋰離子電池研究團隊又聯(lián)合中國科學院物理研究所李泓研究員及其團隊，采用高容量的納米硅碳負極材料，合作研制了一款軟包鋰離子電池（圖4），單體鋰離子電池容量為24 A·h，其質量能量密度達到374 W·h/kg，體積能量密度達到577 W·h/L，其質量能量密度是我們前期開發(fā)的基于磷酸錳鋰/三元復合材料的鋰離子電池（約為180W·h/kg）的2倍左右。

3 展 望

雖然經過團隊多年的研究，材料的首次不可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都得到明顯的改善，而且在電壓衰減抑制方面也獲得了令人振奮的研究成果，但該材料的實際應用還需要解決低溫性能差、壓實密度低等問題。同時，除了富鋰錳基正極材料的自身結構性能的優(yōu)化外，還急需開發(fā)與富鋰錳基正極材料匹配的高容量負極、高電壓電解液、黏結劑和耐高電壓隔膜等。另外，由于富鋰材料相對于其它傳統(tǒng)層狀正極材料，在儲鋰機制上存在很大的不同，很難用傳統(tǒng)的電化學機理進行解釋。目前的研究主要集中在氧和氧空位的行為以及過渡金屬的行為對富鋰材料儲鋰機理的影響進行解釋。雖然這些研究都取得了突破性的進展，但在原子尺度的微觀反應機理及結構演化認識上還不全面，還需要深入細致的基礎科學研究。

參 考 文 獻：

[1] WANG Jun，YUAN Guoxia，ZHANG Minghao，QIU Bao，XIA Yonggao，LIU Zhaoping . The structure，morphology，and electrochemical properties of Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤≤0.7) cathode materials[J]. Electrochimica Acta，2012，66：61-66.

[2] WANG Jun，QIU Bao，CAO Hailiang，XIA Yonggao，LIU Zhaoping. Electrochemical properties of 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNiMnCo1?x?yO2cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2012，218：128-133.

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Research progress on the Li-excess Mn-based cathode materials with high capacity for lithium-ion battery

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(Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academic of Science, Ningbo 315201, Zhejiang, China; CAS Research Group on High Energy Density Lithium Batteries for EV)

It is a goal for all-electric vehicles that the requirement of the energy density for Li-ion batteries must be over 400 W·h/kg in demand. In this review, the recent progresses of Li-rich layered oxide cathode materials in our group are briefly introduced. After many years’ research, their initial coulombic efficiency, the rate capability and cycling performance were improved significantly. Moreover, the voltage decay was suppressed effectively. Based on these processes we also manufactured a 24 A·h-class cell using a Li-rich layered cathode and a Nano Si/C anode. The cell is confirmed to have the mass energy density of 374 W·h/kg and the volumetric energy density of 577 W·h/L.

Li-ion batteries; Li-rich layered cathode; voltage decay; high energy density; EV

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.016

TM 911

A

2095-4239（2016）03-384-04

2016-03-21；修改稿日期：2016-04-01。

中國科學院戰(zhàn)略先導A類項目（長續(xù)航動力鋰電池）（XDA09010101）。

夏永高（1979—），男，博士，研究方向為鋰離子電池材料，E-mail：xiayg@nimte.ac.cn；通訊聯(lián)系人：劉兆平，研究員，研究方向為鋰離子電池材料，E-mail：liuzp@nimte.ac.cn。