劉利娟，張 靜，劉 雯

(太原科技大學化學與生物工程學院 太原 030021)

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外電場對H2O分子在FeN3-G催化劑上吸附的影響

劉利娟，張 靜，劉 雯

(太原科技大學化學與生物工程學院 太原 030021)

采用密度泛函理論的方法研究了外電場對H2O分子在FeN3-G上吸附的影響。計算結果表明：隨著外加正電場的逐漸增強，H2O分子和FeN3-G表面之間的相互作用力增強，吸附能越負，H2O分子與表面之間的距離減小。相反，隨著負電場的逐漸增強，H2O分子和FeN3-G表面之間的相互作用力減弱，吸附能越正，H2O分子與表面之間的距離增大?？梢?，外電場對H2O分子在FeN3-G表面上的吸附行為有很大的影響。因此，外電場可以為調(diào)節(jié)H2O分子在金屬-石墨烯催化劑上的吸附提供一個新的途徑，并且未來有可能在催化劑的催化活性及應用前景上產(chǎn)生積極的影響。

外電場；FeN3-G催化劑；H2O分子；密度泛函理論；吸附

自2004年Geim等人[1]首次制備出石墨烯以來，石墨烯引起了許多研究人員的廣泛關注。石墨烯具有獨特的性質(zhì)，使其在微電子、復合材料、催化、儲氫等領域有著廣泛的應用[2-4]。金屬-石墨烯復合物，由于石墨烯大的比表面積和金屬原子高的化學活性，使其有很重要的應用[5-6]。Yoo等人發(fā)現(xiàn)鉑-石墨烯復合材料對甲醇氧化反應有高的催化活性[7]。不同氣體分子與金屬摻雜石墨烯的相互作用也已經(jīng)被廣泛討論。近年來，以石墨烯為載體材料的氧還原反應(ORR)催化劑研究取得很大進展，已經(jīng)成為燃料電池陰極催化劑的研究熱點，此類催化劑有可能會成為替代傳統(tǒng)的貴金屬鉑基催化劑的新型催化劑。然而，未經(jīng)改性處理的石墨烯的 ORR 電催化活性很低，不適合直接用作燃料電池陰極催化劑。為此，人們?yōu)樘岣逴RR催化活性開展了摻雜型石墨烯的研究工作，摻雜的元素有 N、B、P、S 等，其中氮摻雜石墨烯的報道最多[8]。一些研究員發(fā)現(xiàn)氮雜石墨烯具有很好的ORR電催化性能，例如付融冰等人[9]報道，利用爆炸法低溫合成的氮雜石墨烯對ORR 的催化活性與 Pt/C 相當，穩(wěn)定性優(yōu)于后者。然而，zhang等人[10]報道不含金屬鐵的氮雜石墨烯的ORR活性是很低的。另外，Lu等人研究發(fā)現(xiàn)含錳的氮雜石墨烯具有高的ORR電催化活性[11]。一些研究者表明含鐵、鈷和鎳的氮雜石墨烯催化劑具有高的ORR催化活性，尤其是含鐵的氮雜石墨烯催化劑有很高的ORR電催化活性。He等人還研究表明CuNx/C具有催化性能，但遠低于FeNx/C[12].可見，氮雜石墨烯材料中含過渡金屬可以有效的提高催化劑的ORR催化活性，同時，過渡金屬的類型也會影響到催化劑的ORR催化性能。含過渡金屬鐵、鈷的氮雜石墨烯催化劑的催化活性和穩(wěn)定性仍然比Pt基催化劑差。要縮短含非貴金屬氮雜石墨烯(MNx-C)催化劑和鉑催化劑之間活性和穩(wěn)定性的差距，需要從根本上認識 MNx-C催化劑催化ORR的催化活性位和反應機理。

ORR催化劑的催化活性與它對表面分子的吸附有著很大的關系，特別是H2O分子。首先，ORR是在電解質(zhì)溶液中進行的，在催化劑的周圍存在大量的水分子H2O.如果水分子的吸附較強，水分子將長期占據(jù)催化劑的活性位而使得氧分子不能被吸附。其次，水分子也是ORR的最終產(chǎn)物。生成的水分子與催化劑表面有較強的吸附作用，將增大水分子的擴散勢壘，H2O分子會占據(jù)吸附位，直接影響ORR的持續(xù)進行，進而降低催化劑的催化活性甚至使催化劑鈍化?？梢奌2O分子在ORR催化劑表面的吸附至關重要，較強的水分子吸附將嚴重影響催化劑的催化活性。目前關于調(diào)節(jié)H2O分子與催化劑表面相互作用的研究報道甚少，我們研究發(fā)現(xiàn)H2O分子在FeN3-G表面的吸附能很大，不利于ORR反應的順利進行。因此本文以H2O分子在FeN3-G催化劑表面的吸附體系為例研究了外電場對水分子吸附行為的影響。

外電場被認為是一種可以有效且有規(guī)律的調(diào)節(jié)石墨烯物理性質(zhì)的方法。與別的方法相比，在實際應用中電場有許多優(yōu)點，例如清潔，容易獲得，可調(diào)節(jié)方向和強度等。Zhou等人報道，將電場施加到一個完全氫化的石墨烯片可以卸載一側的氫原子，同時保持另一側的氫原子，從而形成一個半氫化的石墨烯片[13]。電場在不同的氣體分子與金屬摻雜的石墨烯相互作用的影響已被廣泛討論，從氣體的吸附和解吸到分解擴散。Liu等人表明電場可以用來控制Li摻雜石墨烯上H2的吸附/解吸過程[14]。另外，電場和CO分子在Al摻雜石墨烯上吸附/解吸行為之間的相互關系被確認[15]。Ao等人提出另一種通過使用外電場氫化石墨烯的方法[16]。一些研究者也提出電場是一種有效的手段對于Al，Ga和Mn摻雜的石墨烯的表面上的一氧化氮(N2O)的吸附和分解。有些人研究了外電場對堿金屬離子與石墨烯表面之間的相互作用的影響，以及外電場對石墨烯基受體陰離子-π結合性能的調(diào)節(jié)。此外，Zhang等人研究了外電場對O2分子在Au摻雜石墨烯表面上吸附的影響，結果發(fā)現(xiàn)外電場可以改變O2分子在表面的吸附能，還可以有效調(diào)節(jié)Au摻雜石墨烯表面的催化性能[17]。盡管，電場的重要性被廣泛認可，外電場對H2O分子和金屬摻雜的石墨烯相互作用的影響卻很少報道。本文通過研究外電場是否可以作為一個新途徑來調(diào)節(jié)H2O分子在FeN3-G催化劑上的吸附，能否在催化劑的催化活性及應用前景上產(chǎn)生積極地影響。

1 計算方法與模型

計算采用Accelrys公司Materials Studio軟件包中的DMol3模塊。使用了密度泛函中廣義梯度近似(GGA)下的PBE交換相關泛函[18-19]?；M采用包含d和p極化成分的雙數(shù)值基組(DNP).整個計算是在非對稱性限制條件下，采用自旋-極化方法進行的，體系中所包含的全部原子都進行弛豫。Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)k點設為5×5×1.結構優(yōu)化時能量、最大力及最大位移的收斂標準分別為1×10-5hartree，2×10-3hartree /?，5×10-3?-1(1 hartree = 27.211 4 eV).為了減小系統(tǒng)誤差，所有的計算均采用相同的k點設置和收斂標準。

使用的模型是在5×5的周期性石墨烯晶胞中雜入FeN3結構，優(yōu)化后的結構如圖1所示，F(xiàn)e原子明顯突出于石墨烯的表面，F(xiàn)e-N鍵明顯被拉長，F(xiàn)e-N1鍵長為1.817 ?，F(xiàn)e-N2和Fe-N3鍵長為1.823 ?.此外，我們在FeN3-G表面的垂直方向加入電場，向上定義為“+”電場，向下定義為“-”電場。為了研究外電場對H2O分子在FeN3-G催化劑表面上吸附的影響，我們改變施加到H2O分子吸附的FeN3-G催化劑表面上的電場強度，從-1.25到1.5 V / ? ，變化間隔為0.25 V /?.

(灰色，紫色和藍色球分別代表C，F(xiàn)e和N原子)

2 結果與討論

首先優(yōu)化了孤立的H2O分子、 FeN3-G體系和H2O分子吸附在FeN3-G表面的結構，優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)由于H2O分子的吸附，F(xiàn)e-N1，F(xiàn)e-N2和Fe-N3的鍵長分別變?yōu)?.85 ?，1.85 ?和1.86 ?(見表1)，比未吸附的FeN3-G結構(圖1)中的Fe-N鍵有所拉長。吸附的H2O分子平行于催化劑表面(圖2)，H-O-H之間的夾角(φ(H-O-H))為103.99°，兩個O-H鍵長都為0.98 ?，與自由的H2O分子的結構參數(shù)非常接近。顯然，無電場條件下的吸附對H2O分子的結構影響不大。然后，對吸附了H2O分子的FeN3-G體系分別加入不同強度的電場，各電場強度下優(yōu)化得到的結構見圖2.

具體的結構參數(shù)見表1.

表1 不同電場作用下水分子的吸附能(Ead)，吸附高度(dFe-O)，F(xiàn)e-N和O-H鍵鍵長(dFe-N, dO-H)的值

H2O分子在FeN3-G表面上的吸附能計算公式如下：

Ead=EH2O+FeN3-G-(EFeN3-G+EH2)

其中，EH2O+FeN3-G,(EFeN3-G,EH2)分別是H2O分子在FeN3-G表面上吸附的總能，F(xiàn)eN3-G表面的能量，孤立的H2O分子的能量。吸附能越負表明H2O分子在FeN3-G表面上的吸附越強。

2.1 外電場對吸附的H2O分子結構的影響

為了解外電場對FeN3-G表面吸附的H2O分子的影響，我們研究了不同電場作用下O-Fe-N1/N2/N3的之間的夾角φ(O-Fe-N1)，φ(O-Fe-N2)，φ(O-Fe-N3)，H-O-H的之間的夾角φ(H-O-H)和H2O分子的吸附高度dFe-O的變化，如圖3和圖4所示。

從圖3中可以看出在正電場作用下，φ(O-Fe-N1)、φ(O-Fe-N2)兩個夾角隨著正電場強度的不斷增大明顯不斷增大，φ(O-Fe-N3)卻在不斷減小，電場強度為1.25V/?時達到最小?？梢娫贔eN3-G表面上吸附的H2O分子的位置發(fā)生了變化。結合圖2可以看到隨著正電場強度的不斷增強，吸附的水分子逐漸向過渡金屬Fe的位置移動，當電場強度為1.25 V/?時H2O分子基本吸附在Fe原子的正上方。同時水分子的結構發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，由無電場時的平行吸附到電場強度為0.75 V/?時已轉(zhuǎn)化為垂直于表面的吸附，且水分子中的H原子在O原子的上方。在H2O分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)并移動的同時，H2O分子本身的結構也發(fā)生了變化。雖然兩個O-H鍵的鍵長(表1)都沒有發(fā)生變化，但從圖4可以看到H-O-H之間的夾角(φ(H-O-H))隨著正電場強度的增大先增大后減小。

在負電場作用下的情形與正電場的恰恰相反。從圖3可以明顯的看到兩個夾角φ(O-Fe-N1)、φ(O-Fe-N2)隨著負電場強度的不斷增大而不斷減小，而φ(O-Fe-N3)卻在不斷的增大。顯然， H2O分子在負電場作用下不斷的朝著遠離Fe原子的方向移動。同時水分子的結構也發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，由無電場時的平行吸附轉(zhuǎn)化為H原子在下O原子在上的傾斜于表面的吸附。與正電場相似，負電場下的水分子在旋轉(zhuǎn)移動的同時也發(fā)生了結構上微變。兩個O-H鍵基本保持不變(見表1)，但從圖4可以看出在不同電場作用下φ(H-O-H)鍵角發(fā)生了變化，除在-1.0 V/?時發(fā)生突變外，其余的隨著負電場的逐漸增強φ(H-O-H)鍵角逐漸變小。

圖2 在無電場和負電場作用下H2O 在FeN3-G上吸附的結構優(yōu)化圖

圖3 在正電場作用下H2O在FeN3-G上吸附的結構優(yōu)化圖

從圖5可以看出，在不同電場作用下這些原子的電荷不斷變化，說明在FeN3-G表面吸附的H2O分子的結構不斷變化，包括O-Fe-N1/N2/N3和H-O-H的之間夾角的變化。N1，N2和N3原子的Mulliken電荷在-1 V/?和1.25 V/?時都發(fā)生突變。N1和N2原子在1.25 V/?時電荷最小，表明它從H2O分子得到的電子越多，在-1 V/?時電荷最大，表明它從H2O分子得到的電子越少。而N3原子在1.25 V/?時電荷最大，表明它從從H2O分子得到的電子越少。所以，N1，N3原子的Mulliken電荷在1.25 V/?時發(fā)生突變，會引起φ(O-Fe-N1)，φ(O-Fe-N3)在1.25 V/?時突變。N1，N2，N3和O原子的電荷在-1 V/?時突變，會導致φ(H-O-H)在-1 V/?時突變。

從表1可以看出外電場對三個Fe-N鍵長dFe-N的影響不大?？梢?，外電場的加入對FeN3-G催化劑表面結構的影響是很小的，但對表面上吸附的H2O分子的位置和結構是有很大的影響的。

圖4 在不同電場下φ(O-Fe-N1)、φ (O-Fe-N2)、φ(O-Fe-N3)的變化

圖5 在不同電場下φ(H-O-H)的變化

2.2 外電場對Ead，dFe-O的影響

在不同電場下，吸附能Ead的變化如圖6所示。從圖中可以看出在正電場作用下，隨著正電場強度的逐漸增大得到的Ead值越負，到1.5 V/?時Ead的值為-1.64eV(見表1)，比無電場時增加了約95%.Ead值越負表明H2O分子越有利于在FeN3-G表面上吸附，即H2O分子與FeN3-G表面之間的相互作用越強。從水分子與表面的吸附高度dFe-O也可得到相同的結論，從圖6中的dFe-O隨電場強度的變化曲線可以看出：隨著正電場強度的逐漸增強dFe-O在逐漸減小，說明水分子離表面的距離在逐漸減小。相反在負電場作用下，隨著負電場強度的逐漸增強dFe-O在逐漸增大，說明水分子逐漸遠離表面。同時計算得到的Ead也表明隨著負電場強度的逐漸增加吸附能變得越正，到-1.25 V/?時Ead的值達到-0.12 eV(見表1)，比無電場時減小了大約86%. 吸附距離的增大以及吸附能的更正都表明負電場越強越不利于H2O分子在FeN3-G表面上吸附，即H2O分子與FeN3-G表面的相互作用不斷減弱。

另外，從圖5中Fe和O原子的Mulliken電荷可以看出：隨著正電場強度的逐漸增強，F(xiàn)e原子的電荷不斷增大，O原子的電荷不斷減小，說明Fe原子向O原子轉(zhuǎn)移的電子越來越多，H2O分子與FeN3-G表面的相互作用不斷增強。隨著負電場強度的逐漸增強，F(xiàn)e原子的電荷不斷減小，O原子的電荷逐漸減小，說明Fe原子向O原子轉(zhuǎn)移的電子越來越少，H2O分子與FeN3-G表面的相互作用不斷減弱。所以，外電場通過影響體系的電荷分布，進而影響H2O分子在FeN3-G表面的吸附。

總之，外加電場對FeN3-G表面上H2O分子的吸附性能有很好的調(diào)節(jié)作用。在正電場作用下，隨著電場強度的增大H2O分子與FeN3-G表面的相互作用增強，H2O分子具有越負的吸附能和越小的吸附高度；對ORR水分子在催化劑表面的吸附弱一些較好，因此對FeN3-G催化劑加入負的電場將有利于ORR的順利進行。

圖7 在不同電場下Ead和dFe-O的變化

3 結 論

應用密度泛函的理論方法對在不同電場強度下H2O分子在FeN3-G表面上吸附的吸附性能進行計算并分析討論。結果表明，在負電場作用下，吸附的H2O分子的位置和結構發(fā)生了變化，水分子在逐漸遠離金屬Fe原子的同時發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由無電場時的平行吸附轉(zhuǎn)為傾斜吸附。同時隨著外加負電場的不斷增強，H2O分子的吸附能(絕對值)逐漸減小，吸附距離逐漸增加，表明H2O分子與FeN3-G表面的相互作用在逐漸減弱。在正電場作用下，吸附的H2O分子的結構和位置也發(fā)生了變化，但與負電場不同的是隨著正電場的不斷增強，水分子逐漸靠近Fe原子，最終到達金屬Fe的正上方。同時水分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，最終垂直吸附在催化劑表面。另外，隨著外加正電場逐漸增強， H2O分子的吸附能(絕對值)增大，吸附距離逐漸減小，意味著H2O分子與FeN3-G表面的相互作用在不斷的增強。雖然我們得到的結論與Zhang等人研究外電場對O2分子在Au摻雜石墨烯表面上吸附的影響的結果相反，但外電場的確對H2O分子在FeN3-G表面上的吸附行為有很大的影響。因此，調(diào)節(jié)外電場可以成為調(diào)節(jié)氣體分子在催化劑表面上吸附行為的一條有效途徑。

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Adsorption of H2O Molecule on the Surface of FeN3-G Under an External Electric Field

LIU Li-juan, ZHANG Jing, LIU Wen

(School of Chemical and Biological Engineer, Tai Yuan Science and Technology University, Taiyuan 030021, China)

The effect of the external electric field on the interaction between H2O and FeN3center embedded in graphene layer (FeN3-G) is studied using density functional theory (DFT) calculations. The results show that the interaction of water molecule and FeN3-G surface is enhanced and the adsorption energy is also increased. In addition, the distance between the water molecule and the surface becomes short with the gradual increase of the positive electric field. However, the interaction of water molecule and FeN3-G surface is decreased with the negative adsorption energy, the distance between the water molecule and the surface becomes long with the enhancement of the negative electric field. Obviously, external electric field has a great influence on the adsorption behavior of water molecule on the surface of FeN3-G. Therefore, the external electric field can provide a new avenue to tune the H2O adsorption process onto metal-doped graphene substrate, and may have a positive impact on the catalytic activity of catalysts and the application prospect in the future.

external electric field, FeN3-G catalyst, H2O molecule, density functional theory, adsorption energy

2015-12-08

山西省自然科學基金(2013011014-5)；太原科技大學基金(201380,H201203)；博士基金(KDHY2012-002)

劉利娟(1987-)，女，碩士研究生，主要研究方向為燃料電池陰極催化劑表面ORR的理論研究，通信作者：張靜副教授，E-mail:258079094@qq.com

1673-2057(2016)05-0412-07

O647

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2016.05.015